Что лечили мышьяком в 19 веке
Как в XIX веке использовали мышьяк и почему некоторым он действительно «помогал»
Получайте на почту один раз в сутки одну самую читаемую статью. Присоединяйтесь к нам в Facebook и ВКонтакте.
Яды считались неотъемлемым элементом в китайской медицине. Однако на восктоке они все же чаще применялись в довольно скромных дозах и лишь как одна из частей смесей со многими компонентами. В Европе же были не редки случаи, когда врачи намеревались «убить болезнь» с помощью таких агрессивных средств, предполагая, что вред, который будет нанесен болезни все равно будет больше, чем вред самому человеку.
Так, например, врачи еще буквально сто лет назад активно выписывали мышьяк как лечение от сифилиса. Пенициллин будет открыт только в 1928 году Александром Флемингом, и до этого времени агрессивные лекарства были по-настоящему агрессивны сразу и к болезни, и к человеку, убивая их обоих одновременно.
Мышьяк, например, не считали настолько серьезным ядом. В Европе его активно использовали в различных целях, в том числе и для косметических средств — смешивая его с уксусом и мелом, женщины таким образом старались выбелить свою кожу. Мышьяк также использовался для обработки некоторых тканей, особенно тех, что шли на дорогие костюмы состоятельных людей.
Но мало какие проблемы от мышьяка можно было сравнить с теми, которые получали австрийцы из Штирии. Жители этой провинции Австрии были довольно долго известны как завзятые поедатели мышьяка. Речь идет о жителях гор, которым приходилось регулярно взбираться на горные склоны и проходить большие расстояния. Вот как раз для развития у себя большей выносливости они и употребляли мышьяк.
В 1851 году в одном из медицинских журналов Вены напечатали статью об этих «арсенофагах». В статье рассказывалось, что горные жители Австрии поедают мышьяк чуть ли не гостями, и от этого становятся здоровее, и дольше не стареют, и физически они становятся выносливей, и судя по всему, вообще мышьяк делает их более счастливым.
Жители Штирии действительно поглощали мышьяк в совершенно немыслимых дозах. Каждое утро за кофе они проглатывали кусочки мышьяка: обычно размер кусочка был равен зернышку чечевицы, однако некоторые пожилые австрийцы могли легко съесть за завтраком по четыре таких «зернышка». Обычного человека такой объем яда убивал бы в считанные секунды. Однако австрийцы не умирали. Более того — они действительно выглядели очень даже здоровыми — розовощекими, упитанными, выносливыми.
Что особенно интересно — без очередной дозы мышьяка у «арсенофагов» начиналась настоящая ломка. Синдром отмены выражался в том, что у австрийцев начинал болеть живот, их тошнило, начиналась тревога, запоры, нарушалось дыхание, и только новая порция мышьяка помогала избавиться от этих симптомов. И если такому несчастному вовремя не давали новую дозу любимого яда, он вполне мог умереть.
Стоит ли говорить, что именно после опубликования статьи об «арсенофагах» мышьяк стал так популярен в Европе — и как лечение от венерических заболеваний, избавление от глистов и цепней, и как главный ингредиент для косметических средств. Сколько барышень в погоне за красотой умерло от отравления мышьяком, сейчас даже посчитать. Как на самом деле трудно узнать настоящую цифру погибших от такого же отравления австрийцев — в конце концов, кроме «пыщущих здоровьем» поедателей мышьяка из Штирии были также и те, кто подозрительно быстро умирал.
Оди из секретов «арсенофагов» был в том, что кусочки этого вещества были достаточно крупными, чтобы организм успевал его усвоить, и токсическое вещество не накапливалось в теле, а довольно быстро выводилось. Учитывая высокую подвижность горных жителей, с кишечником у них никогда не было проблем, в отличие от чопорных европейских аристократов, избегавших физического труда.
Некоторые из врачей позже писали, что все «арсенофаги», должно быть, были шарлатанами и вместо мышьяка они на самом деле поедали мел. Сейчас, когда есть возможность узнать, какие именно изменения происходят в организме на химическом уровне, можно было бы узнать, действительно ли мышьяк способствовал хорошему здоровью штирийцев или это был обман. Но арсенофагов больше нет — как и желающих испробовать их «диету» на себе. Поэтому этот эпизод, суд по всему, так и останется в истории как очередная загадка. Что, в принципе, не так уж страшно — в конце концов, в современном мире есть огромное количество гораздо более безопасных средств, с помощью которых можно улучшить свое здоровье и внешний вид.
Понравилась статья? Тогда поддержи нас, жми:
Какие болезни пытались лечить мышьяком в XIX веке и почему жители Штирии от него не умирали
Яды считались неотъемлемым элементом в китайской медицине. Однако на восктоке они все же чаще применялись в довольно скромных дозах и лишь как одна из частей смесей со многими компонентами. В Европе же были не редки случаи, когда врачи намеревались «убить болезнь» с помощью таких агрессивных средств, предполагая, что вред, который будет нанесен болезни все равно будет больше, чем вред самому человеку.
Так, например, врачи еще буквально сто лет назад активно выписывали мышьяк как лечение от сифилиса. Пенициллин будет открыт только в 1928 году Александром Флемингом, и до этого времени агрессивные лекарства были по-настоящему агрессивны сразу и к болезни, и к человеку, убивая их обоих одновременно.
Мышьяк, например, не считали настолько серьезным ядом. В Европе его активно использовали в различных целях, в том числе и для косметических средств — смешивая его с уксусом и мелом, женщины таким образом старались выбелить свою кожу. Мышьяк также использовался для обработки некоторых тканей, особенно тех, что шли на дорогие костюмы состоятельных людей.
Но мало какие проблемы от мышьяка можно было сравнить с теми, которые получали австрийцы из Штирии. Жители этой провинции Австрии были довольно долго известны как завзятые поедатели мышьяка. Речь идет о жителях гор, которым приходилось регулярно взбираться на горные склоны и проходить большие расстояния. Вот как раз для развития у себя большей выносливости они и употребляли мышьяк.
В 1851 году в одном из медицинских журналов Вены напечатали статью об этих «арсенофагах». В статье рассказывалось, что горные жители Австрии поедают мышьяк чуть ли не гостями, и от этого становятся здоровее, и дольше не стареют, и физически они становятся выносливей, и судя по всему, вообще мышьяк делает их более счастливым.
Жители Штирии действительно поглощали мышьяк в совершенно немыслимых дозах. Каждое утро за кофе они проглатывали кусочки мышьяка: обычно размер кусочка был равен зернышку чечевицы, однако некоторые пожилые австрийцы могли легко съесть за завтраком по четыре таких «зернышка». Обычного человека такой объем яда убивал бы в считанные секунды. Однако австрийцы не умирали. Более того — они действительно выглядели очень даже здоровыми — розовощекими, упитанными, выносливыми.
Что особенно интересно — без очередной дозы мышьяка у «арсенофагов» начиналась настоящая ломка. Синдром отмены выражался в том, что у австрийцев начинал болеть живот, их тошнило, начиналась тревога, запоры, нарушалось дыхание, и только новая порция мышьяка помогала избавиться от этих симптомов. И если такому несчастному вовремя не давали новую дозу любимого яда, он вполне мог умереть.
Стоит ли говорить, что именно после опубликования статьи об «арсенофагах» мышьяк стал так популярен в Европе — и как лечение от венерических заболеваний, избавление от глистов и цепней, и как главный ингредиент для косметических средств. Сколько барышень в погоне за красотой умерло от отравления мышьяком, сейчас даже посчитать. Как на самом деле трудно узнать настоящую цифру погибших от такого же отравления австрийцев — в конце концов, кроме «пыщущих здоровьем» поедателей мышьяка из Штирии были также и те, кто подозрительно быстро умирал.
Оди из секретов «арсенофагов» был в том, что кусочки этого вещества были достаточно крупными, чтобы организм успевал его усвоить, и токсическое вещество не накапливалось в теле, а довольно быстро выводилось. Учитывая высокую подвижность горных жителей, с кишечником у них никогда не было проблем, в отличие от чопорных европейских аристократов, избегавших физического труда.
Некоторые из врачей позже писали, что все «арсенофаги», должно быть, были шарлатанами и вместо мышьяка они на самом деле поедали мел. Сейчас, когда есть возможность узнать, какие именно изменения происходят в организме на химическом уровне, можно было бы узнать, действительно ли мышьяк способствовал хорошему здоровью штирийцев или это был обман. Но арсенофагов больше нет — как и желающих испробовать их «диету» на себе. Поэтому этот эпизод, суд по всему, так и останется в истории как очередная загадка. Что, в принципе, не так уж страшно — в конце концов, в современном мире есть огромное количество гораздо более безопасных средств, с помощью которых можно улучшить свое здоровье и внешний вид.
Что лечили мышьяком в 19 веке
Туберкулез известен человечеству с древнейших времен. Археологи часто находят останки наших далеких предков, чьи кости были поражены этой болезнью.
До открытия возбудителя туберкулеза, палочки Коха в 1882 году, медики и просто обыватели, имели весьма туманные представления о причинах и лечении этой болезни. Да и называли туберкулез по-разному: золотухой, сухоткой, наконец, чахоткой.
Особый размах болезнь приобрела в XIX веке. Часто ею заболевали рабочие на фабриках, преимущественно мужчины. Но и высший свет России эпидемия не пощадила, скорее наоборот. Среди представителей и представительниц знатных сословий России, чахотка считалась «своей».
Почему же в средние века на Руси туберкулёзом болели реже?
Деревянные терема
Русская баня
С её помощью издревле выгоняли из организма разную хворь, но у высшего света Северной Пальмиры она не пользовалась популярностью.
Традиционная кухня
Богатая витаминами, сбалансированная русская пища уступила в столице место европейским блюдам. Квашеную капусту, например, считали пищей простонародья и воротили от неё нос.
Урбанизация
На Руси люди жили просторно, а в городе на смену простору пришла скученность.
Мода
Корсет, особенно среди высшего сословия считался обязательным элементом не только женского, но и мужского костюма. Постоянное ношение корсета деформировало грудную клетку. Нижние отделы лёгких сдавливались, дыхание становилось поверхностным, и кислорода из воздуха организм получал меньше.
Повлиял и длившийся много веков так называемый «малый ледниковый период», сделавший климат более жестким, и слабые представления о гигиене жилища. Кроме того, раньше не считали чахотку заразным заболеванием. Больных не изолировали, они посещали беспрепятственно церкви, театры, светские рауты. С ними здоровались, беседовали и общались без всякого опасения.
Аристократическая болезнь
Чахотка не считалась непристойной болезнью, следствием нищеты и обездоленности. Наоборот, в XIX веке полагали, что туберкулёзом заболевают люди, обладающие особо тонкой и ранимой душевной организацией. Это много думающие, творческие, умные и чувствительные люди. Считалось, что чахотку вызывают нервные потрясения, несчастная любовь, ипохондрия и сердечные раны.
Налицо «романтизация» недуга. Чахоткой болеть было модно. В литературе XIX века главные герои и героини страдают и погибают от чахотки. Больная чахоткой девушка – тонка и изящна, бледна и задумчива, у неё совершенно очаровательный чахоточный румянец и аристократический блеск глаз. Конечно, когда температура держится месяцами, глаза будут блестеть, а румянец пылать.
Высший свет буквально грезил этим нездоровым образом: дамы закапывали в глаза белладонну, чтобы получить вожделенный горящий чахоточный взгляд.
В XIX веке не было методов ранней диагностики. Поэтому, когда диагноз уже был поставлен, лечить было поздно. Тем не менее чахотку лечили. Помимо отхаркивающих средств больным выписывали капли на основе свинца, ртути, мышьяка. От такого «лечения» больной мог и умереть раньше, чем от самого заболевания.
Рекомендации докторов заключались в ведении правильного образа жизни, моционе, свежем воздухе и отдыхе. Разумеется, подобные советы до появления лекарств помогали немногим. Лишь в конце ХIХ века больных стали изолировать от здоровых, так как было установлено, что болезнь очень заразна.
Высокопоставленных жертв чахотки было великое множество. Не обошла стороной болезнь и представителей царской фамилии. Они даже не скрывали свой диагноз. Он не был причиной отказа другой стороны в период помолвки. Некоторые из членов царской семьи не смогли противостоять инфекции в раннем возрасте. Другие прожили с туберкулезом лёгких много лет.
Фото: умершие от туберкулеза в императорской семье Романовых:
справа, сверху вниз:
1. Императрица Мария Александровна (1824 – 1880)
2. Цесаревич Николай Александрович (1843 – 1865)
3. Великий Князь Георгий Александрович Романов (1871 – 1899)
Александра Николаевна старшая дочь Николая I (1825 – 1844)
Умерла от туберкулеза в 19 лет
Смерть дочери Николай I считал своим наказанием свыше за кровь, пролитую в год её рождения – год подавления восстания декабристов.
Вместе с сыном Вильгельмом Александру похоронили в Петропавловском соборе Петропавловской крепости. Впоследствии её захоронение перенесли в построенную в 1908 году великокняжескую усыпальницу.
В Петергофском парке есть мемориальная скамья памяти Александры Николаевны.
В Санкт – Петербурге после смерти Александры Николаевны был открыт детский приют её имени и Александрийская женская клиника. В 1850 году в Царском Селе, где Александра Николаевна ушла из жизни, был возведен памятник: часовня со статуей великой княгини с ребёнком на руках (работы И.П. Витали).
Императрица Мария Александровна (1824 – 1880)
Умерла от туберкулеза в 55 лет
Мария Александровна – супруга российского императора Александра II и мать будущего императора Александра III. Она известна в России как инициатор открытия всесословных женских гимназий, епархиальных училищ и учреждений Красного Креста. Много времени посвящала благотворительности.
Современникам она запомнилась своей общительностью, в том числе дружбой с русским педагогом и писателем К.Ф. Ушинским, которого спасла от ссылки.
Мнения врачей о времени заболевания её туберкулезом расходятся. Одни считают, что заболела Мария Александровна ещё до замужества, живя в неотапливаемых каменных замках Германии (её бракосочетание состоялось в 1841 году, в 16 лет). Другие – что заболела она только в 1872 году (в 48 лет). Консилиум немецких врачей затруднился поставить ей диагноз в этот год, в то время как почетный лейб-медик С.П. Боткин, диагностировал у императрицы пневмонию и направил её в Крым (в Ливадию), где она на тот момент «благополучно вылечилась»: исчезла воспалительная симптоматика.
О слабом здоровье Марии Александровны было всем известно. После восьми родов – к 36 годам – врачи запретили ей продолжать супружеские отношения. Можно только поражаться, что больная туберкулезом женщина смогла родить такое количество детей и шестеро из них достигли взрослого возраста. В 1849 году в 6 лет умерла её старшая дочь Александра (1842 – 1849), о природе менингита которой в первоисточниках не говорится: можно только предположить. А в 1865 году, когда императрице ещё не было и сорока, от туберкулезного менингита умер её старший сын Цесаревич Николай Александрович (1843 – 1865).
Последние годы Императрица Мария Александровна жила в постоянном стрессе, переживая измену супруга императора Александра II с княгиней Екатериной Долгоруковой и страхе за жизнь мужа, особенно после покушения на него в 1879 году. К тому же, её здоровье значительно ухудшилось после смерти 21-летнего любимого сына Николая.
Газеты разместили о ней добрые воспоминания, вот одно из них (напечатано в «Неделе» №21 за 1880 год): «Самое важное, самое незабвенное наследство, оставленное усопшей русскому государству и народу, есть «Красный Крест» и общество попечения о раненых и больных воинах».
Цесаревич Николай Александрович (1843 – 1865)
Умер от туберкулеза в 21 год.
В 1864 году к датскому двору прибыл наследник российского престола Николай Александрович. Состоялась помолвка Николая Александровича с дочерью датского короля принцессой Дагмар. Юную принцессу стали готовить к свадьбе.
Цесаревич Николай («несостоявшийся Николай II»), как и его матушка – Мария Александровна – страдал болезнью легких. Поэтому он собирался провести предстоящую зиму в Ницце – на юге Франции вместе с матерью – императрицей. Оттуда Николай предполагал съездить в Италию, после чего планировал свадьбу с Дагмар.
Однако в конце 1864 года Россия и Дания получают известия об ухудшении здоровья Николая. В апреле 1865 года его состояние значительно ухудшилось.
Великий Князь Георгий Александрович Романов (1871 – 1899)
Заболел Великий князь впервые в 19 лет: до этого он рос здоровым и крепким. К впервые возникшей лихорадке серьёзно не отнесся. Врач назначил травы, но не отменил длительного путешествия, начавшегося в августе 1890 года. В путешествии, в октябре 1890 года, Георгий простудился в Триесте (Италия), сидя на катере во время холодной ночи в одном сюртуке: началась лихорадка, которая долго не проходила. В декабре, проезжая по египетской пустыне на поезде с открытым окном, он добавил к не прошедшей октябрьской простуде ещё одну. Теперь лихорадка стала постоянной. Кроме того, в декабре Георгий ушиб грудную клетку.
Учитывая серьезность ситуации: длительную лихорадку, слабость, ушиб грудной клетки, кашель с мокротой, врачи стали обследовать Георгия. В мокроте нашли БК – бактерии Коха (как известно, Кох открыл микобактерии туберкулёза в 1882 году). Георгию поставили диагноз «Туберкулез лёгких БК «+», туберкулёзный плеврит».
Лечили Великого князя немецкие врачи и русский профессор Г.А. Захарьин изменением климата, считая, что сухой горный климат целебен в случае туберкулеза органов дыхания, а также креозотом (жидкостью, которая получается из древесного и каменноугольного дёгтя), тресковым жиром, кумысом. В 1895 году в Дании он пережил легочное кровотечение. Весил принц тогда 59 кг при росте 170 см.
Спустя годы, особо не придерживаясь врачебных рекомендаций, Георгий ушёл из жизни в грузинском местечке Абастумани, на велопрогулке (катался на велосипеде с мотором) от легочного кровотечения из каверны.
Еще жертвами чахотки стали: Наполеон Бонапарт, писатели Н.А. Добролюбов, А.П.Чехов, В.Г.Белинский.
Каждый 10-й житель городов в ХIХ веке погибал от туберкулеза. При этом болезнь совершенно не считалась опасной. Благородная, романтическая, аристократическая чахотка была своеобразной чумой ХIХ века.
МЫШЬЯК И ЗДОРОВЬЕ ЧЕЛОВЕКА
МЫШЬЯК И ЗДОРОВЬЕ ЧЕЛОВЕКА. Мышьяк – химический элемент V группы периодической таблицы, относится к семейству азота. Мышьяк, вероятно, можно отнести к одному из самых противоречивых химических элементов. Действительно, с одной стороны, это страшный яд: достаточно человеку проглотить ничтожную щепотку его оксида или один раз вдохнуть газообразный мышьяковистый водород, чтобы смертельно отравиться. С другой – некоторые соединения мышьяка не более ядовиты, чем поваренная соль. Сравнительно инертен и чистый мышьяк. Более того, соединения мышьяка применяются в медицине как лекарственные средства. Мышьяком в течение многих веков были отравлены десятки коронованных особ и сотни постылых мужей, и мышьяком же укрепляли здоровье. Ничтожные следы мышьяка в питьевой воде – бедствие для десятков миллионов жителей многих стран, и в то же время мышьяк в значительных количествах содержится в некоторых лечебно-столовых минеральных водах. Соединения мышьяка вызывают рак, и они же используются в онкологии как противоопухолевые препараты.
Вероятно, в истории человечества не было химического элемента со столь зловещей репутацией. Мышьяк традиционно ассоциируется с отравой:
У кого нет ножа,
У того есть мышьяк!
В.Хлебников
Ты к ней на чай сходи и сыпь ей в чай мышьяк.
Побольше дозу дай, а начинай с дозинки.
Б.Ахмадулина
Мрачной славе мышьяка во многом способствовали и писатели: число жертв этого элемента во всех литературных произведениях, возможно, превышает число фактически погубленных. Агата Кристи, например, в своих бесчисленных детективах травила героев, как правило, мышьяком. Знали об этом яде и далеко от Европы. Полагают, что впервые упомянул о мышьяке как о яде основатель арабской алхимии Джабир ибн Хайян (Гебер), живший в 8–9 вв. В китайской классической литературе, как и в европейской, описаны случаи знаменитых убийств посредством мышьяка.
Действие мышьяка на человека.
Иначе проявляется хроническое отравление малыми дозами. Человек постепенно слабеет, страдает от анемии, поносов или запоров; у него наблюдается сероватый цвет лица, исхудание, потеря сил, шелушение кожи и образование язв, кровоточивость десен; постепенно атрофируются мышцы ног и рук, кожа пигментируется и шелушится, в ней возможны злокачественные изменения, а на ногтях появляются характерные полосы. При легких отравлениях наблюдаются потеря аппетита, неприятный вкус во рту, слабость, озноб, ослабление пульса, нарушения сна.
В 1834 немецкий физик Роберт Бунзен, который шесть лет работал с очень ядовитым производным какодила и в результате чуть не умер от отравления, обнаружил, что антидотом при отравлении мышьяком может служить свежеосажденный гидроксид железа. В настоящее время средством при остром отравлении мышьяком служит промывание желудка и немедленное введение веществ, содержащих тиольные группы, которые конкурируют с аминокислотами в ферментах и «перехватывают» ионы мышьяка. Среди таких веществ – унитиол SH–CH2–CH(SH)–CH2–SO3Na и дитиоглицерин SH–CH2–CH(SH)–CH2–OH, известный как БАЛ («британский антилюизит»). Эти соединения образуют с мышьяком более прочные комплексы, чем ферменты и таким образом высвобождают последние из «мышьякового плена».
Не следует думать, что мышьяком травились лишь те, у кого были тайные или явные враги. В прошлом опасность подстерегала людей со стороны внешне безобидных мышьяковистых красок, таких как королевская желтая (измельченный минерал аурипигмент, As2S3), браунгшвейгская зелень (смесь CuSO4, As2O3 и K2CO3), зелень Шееле (кислая медная соль мышьяковой кислоты). Ими красили стены, обои, легкие ткани для бальных платьев, искусственные цветы и даже детские игрушки. К тому же в сырых помещениях плесневый гриб Penicillum brevicaule перерабатывал мышьяковистые краски в ядовитый газ с чесночным запахом – триметиларсин. Конечно, такое применение мышьяковых соединений давно запрещено (в России – с 1867). В настоящее время опасности подвергаются рабочие некоторых металлургических предприятий, вдыхающие мышьяковую пыль, сельскохозяйственные рабочие, имеющие дело с мышьяковыми инсектицидами. Немытые фрукты и овощи, обработанные такими пестицидами, также могут вызвать отравление. Токсичность различных соединений мышьяка снижается в ряду: арсины > арсениты > арсенаты > металлический мышьяк.
Устойчивость к мышьяку индивидуальна и может достигать поразительного уровня. Так, с середины 19 в. крестьяне из австрийской провинции Штирия в течение нескольких поколений принимали мышьяк в небольших дозах «для улучшения цвета лица, повышения аппетита, облегчения дыхания и профилактики болезней». Снадобья с мышьяком они доставали через коробейников, которые покупали их у рабочих стекольных заводов в венгерской части империи. Как выяснилось, это были оксид мышьяка, его сульфид или порошок чистого мышьяка. Начинали эти удивительные «арсенофаги» с ежедневного приема одного грана (32 мг), постепенно повышая затем дозу. Сообщалось, что один крестьянин потреблял несколько раз в неделю по четыре грана (0,26 г), а другой – по шесть гран (0,39 г) мышьяка, то есть по три заведомо летальные дозы! Многие не верили таким сообщениям, считая, что жители Штирии используют какое-то другое вещество. Однако наличие мышьяка в «лекарстве» и его регулярное употребление подтвердил К.Маклаган, который в 1864 опубликовал результаты своих исследований (включая даже анализ мочи крестьян) в «Эдинбургском медицинском журнале».
Мышьяк и криминалистика.
Долгое время отравление мышьяком могло сойти с рук отравителям, поскольку не было надежных способов установления причины отравления. Так, официально Наполеон умер от рака желудка. Но, когда спустя полтора столетия после его смерти, проанализировали волосы императора, состриженные еще при его жизни, в них обнаружили мышьяк в количестве около 0,001% – примерно в 13 раз больше нормального содержания, но что слишком мало для отравления. Однако до сих пор идут споры по поводу того, связано ли повышенное содержание мышьяка в волосах с преднамеренным отравлением или это просто стечение обстоятельств (мышьяк мог содержаться в зеленой краске обоев, а также в обычных для того времени лекарственных препаратах). Более определенные данные были получены относительно отравления мышьяком в 1872 первого американского исследователя Арктики Ч.Ф.Холла, в волосах которого почти через сто лет после смерти также нашли повышенное содержание мышьяка.
Массовые случаи случайного и намеренного отравления мышьяком побудили ученых разрабатывать методы обнаружения отравы. Английский физик и химик Роберт Бойль для обнаружения соединений мышьяка использовал хлорид ртути; один из основоположников аналитической химии шведский химик и минералог Торнберн Улаф Бергман (1735–1784) обратил внимание на образование желтого осадка сульфида мышьяка; шведский химик Карл Вильгельм Шееле обнаруживал мышьяк по запаху при восстановлении его соединений цинком в кислой среде. Однако судьи в те времена не принимали такие сомнительные с их точки зрения доказательства, как какие-то осадки или запахи. Кроме того, эти аналитические реакции были неспецифическими: их могли дать и другие элементы. Судьям нужно было предъявить чистый мышьяк!
Эта реакция характерна для мышьяка, но не для сурьмы. Спустя столетие немецкий химик Г.Локерман еще в десять раз увеличил чувствительность пробы Марша, доведя ее до 0,0001 мг мышьяка. Интересно, что такая чувствительность могла приводить к положительной пробе, даже когда мышьяка в анализируемом объекте заведомо не было; оказалось, что следы этого элемента часто содержатся в реактивах – кислоте и цинке!
Больших успехов в практическом применении методики Марша достиг знаменитый парижский профессор химии, знаток медицины, основатель науки токсикологии Матео Хосе Бонавентура Орфила (1787–1853). Испанец по происхождению, он, несмотря на настойчивые требования своего правительства вернуться на родину, остался во Франции, где и провел свои пионерские исследования почти всех известных в то время ядов. Его книга Общая токсикология, написанная еще в наполеоновские времена и переведенная на многие языки, даже в конце века не утратила своего значения. Уже через 4 года после публикации Марша, в 1840, Орфила использовал новый метод в громком криминальном деле, за которым следила общественность не только Франции, но и всего мира. Некая Мари Лафарж вышла замуж по расчету. Однако сразу после свадьбы выяснилось, что, рассказывая о своем состоянии, жених обманывал невесту, поскольку сам хотел женитьбой поправить свое отчаянное финансовое положение. Расплата наступила быстро; Мари в несколько приемов купила в аптеке мышьяк якобы для уничтожения крыс, и вскоре все было кончено. Несмотря на подозрения родственников несчастного, врач не смог вовремя распознать симптомы отравления. После похорон вдову обвинили в преднамеренном убийстве. В ходе следствия провели исследования остатков содержимого желудка покойного. Нескольким экспертам не удалось обнаружить там ничего подозрительного. Но когда за дело взялся Орфила, успевший в совершенстве овладеть методом Марша, все стало ясно: в каждом исследуемом образце он обнаружил высокие концентрации мышьяка. Вдова была осуждена.
Орфила, уже в качестве научного исследования, проанализировал содержание мышьяка во многих природных объектах. Используя исключительную чувствительность методики Марша, он установил, что мышьяк весьма распространен в природе и содержится во многих образцах, хотя и в очень малых количествах. По современным данным, в 1 т земной коры присутствует в среднем 5 г мышьяка. Орфила обнаружил мышьяк даже в растительных и животных организмах. В организме человека мышьяк содержится в разных органах, но накапливается в основном в волосах (до 1,9 мг/кг) и в ногтях (до 2,9 мг/кг). Это связано, вероятно, с высоким содержанием сернистых соединений в кератине – белковом веществе этих тканей, а мышьяк с такими соединениями образует прочные связи. Меньше всего мышьяка в сердце (менее 0,07 мг/кг), селезенке и мозге (менее 0,14 мг/кг).
«Военный мышьяк».
Вскоре были синтезированы и другие мышьяковые отравляющие вещества. В их числе была группа веществ раздражающего действия, ее типичные представители – дифенилхлорарсин (С6Н5)2АsСl, дифенилцианарсин (C6H5)2AsCN, адамсит:
Вещества этой группы избирательно действуют на нервные окончания слизистых оболочек – главным образом оболочек верхних дыхательных путей. Это вызывает рефлекторную реакцию организма освободиться от раздражителя, чихая или кашляя. В отличие от слезоточивых отравляющих веществ, эти вещества даже при легком отравлении действуют и после того, как пораженный выбрался из отравленной атмосферы. В течение нескольких часов человека сотрясает мучительный кашель, появляется боль в груди и в голове, начинают непроизвольно течь слезы. Возникает рвота, одышка, чувство страха; все это доводит до совершенного изнурения. И вдобавок эти вещества вызывают общее отравление организма.
К счастью, люизит и другие мышьяковые отравляющие вещества не успели применить в войне, но во всех странах, в том числе и в СССР, люизит накопили в огромных количествах – десятки тысяч тонн. Обезвредить его безопасным способом непросто. Один из способов – окисление до малотоксичных мышьяковых кислот:
другой путь – хлорирование с образованием AsCl3, который находит применение в промышленности (см. МЫШЬЯК).
Мышьяк в питьевой воде.
Во второй половине 20-го столетия оказалось, что мышьяком травятся, не подозревая этого, миллионы людей. И получают они отраву не от завистников или нетерпеливых наследников, а из собственного колодца! Мышьяк в питьевой воде стал настоящей экологической проблемой.
Ученые установили, что пагубное воздействие могут оказывать и очень малые дозы мышьяка, если их попадание в организм, например, с пищей или с водой, происходит в течение длительного времени. В 1942 службой здравоохранения США была установлена предельно допустимая концентрация (ПДК) мышьяка в питьевой воде, равная 50 мкг (0,05 мг) в одном литре. Такой же стандарт был принят и Всемирной организаций здравоохранения в 1963. Однако эпидемиологические исследования показали, что даже при такой малой концентрации заметно повышается риск онкологических заболеваний, поэтому в 2002 в США была принята более жесткая норма: не более 10 мкг/л.
Какие же были доводы в пользу такой нормы? В середине 20 в. на Тайване забили тревогу: оказалось, что питьевая вода из глубоких скважин (артезианских колодцев) юго-восточного побережья содержит много мышьяка. Употребление в этих местах «мышьяковой воды» связали с частым в этом регионе так называемым синдромом «черных ног». При этой болезни у человека на конечностях, особенно на ступнях, появляются белые пятна, которые потом становятся коричневыми и, в конце концов, черными. Кожа на этом месте становится грубой, она трескается и покрывается язвами. Если болезнь заходит далеко, то для спасения жизни приходится прибегать к ампутации. Частота этого заболевания начала быстро увеличиваться в 50-е годы, что совпало с бумом бурения артезианских колодцев в сельских районах Тайваня. Как показал анализы, вода в таких колодцах содержала от 100 до 1800 мкг/л мышьяка, т.е. в ряде случаев было 180-кратное превышение новой «американской нормы». Были приняты срочные меры по снабжению населения очищенной водой, и с 1956 число жертв этой страшной болезни начало снижаться.
В 1977 обследование 40 тысяч жителей тех же районов Тайваня преподнесло новый неприятный сюрприз: заболеваемость раком кожи оказалась прямо пропорциональной содержанию мышьяка в колодезной воде. При этом синдром «черных ног» был зафиксирован в 379 случаях, а рака кожи – в 438. Цифры были чудовищны: на тысячу человек приходилось 10,6 случаев рака кожи (причем у мужчин второе чаще, чем у женщин). Четкая корреляция между заболеваемостью и содержанием мышьяка в питьевой воде была обнаружена и в других странах, в том числе в Китае, Индии, Бангладеш, Вьетнаме, США. При этом в воде преобладали неорганические соединения мышьяка, среди которых больше было более опасного трехвалентного. Наиболее высокая концентрация (14 000 мкг/л) была зафиксирована в ряде источников в Бангладеш, где ПДК была превышена в 280 раз. Выпивая всего литр такой воды, человек получает высшую (допустимую лишь в лечебных целях) дозу мышьяка – и так десятилетиями.
Естественно, встал вопрос о том, как очистить воду от мышьяка. Задача эта непростая, если учесть огромные объемы потребляемой воды и ничтожные концентрации в ней мышьяка. Самый простой способ – окислить As(III) до As(V) и снизить, таким образом, токсичность в десятки раз. Очень быстро окисление идет под действием хлора, озона или диоксида марганца. Затем образовавшийся As(V) можно удалить методом коагуляции и соосаждения, который обычно применяется на водопроводных станциях для очистки питьевой воды. Для этого подходят, например, соли алюминия и железа(III). При их добавлении к воде с обычной жесткостью идет реакция
Осадок гидроксида металла и захватывает с собой мышьяк. Таким образом, принципиальных затруднений, кроме соответствующих затрат, для очистки воды от мышьяка нет.
Мышьяк в медицине.
Мышьяк, как и многие другие микроэлементы, вероятно, необходим для нормального функционирования организма, хотя окончательно его роль не выяснена. Известно, однако, что полное отсутствие мышьяка в рационе мышей, крыс, овец и свиней снижает репродуктивность, вес новорожденных и скорость прироста массы. В организм человека мышьяк попадает в микродозах со многими продуктами питания. Так, в морепродуктах его содержится в среднем около 5 мг/кг, в мясе и зерновых – 0,5 мг/кг, а вот в овощах и фруктах мышьяка почти нет.
Присутствуя в организме в очень малых количествах, мышьяк благотворно влияет на процессы кроветворения, обмен веществ, скорость роста тканей, толщину костей; предполагают, что микродозы мышьяка повышают устойчивость организма к действию вредных микробов. Лекарственное действие соединений мышьяка заметили давно. В Древнем Китае эликсиром «трех желтых субстанций» – смесью порошков природных минералов – аурипигмента, реальгара (As4S4) и серы лечили душевные расстройства. «Отец медицины» Гиппократ рекомендовал пасту из сульфида мышьяка для лечения язв. В средневековье мышьяковистые лекарства широко применялись для лечения ангин и возвратного тифа. В 16 в. Парацельс рекомендовал для лечения «огнепостоянный мышьяк», представляющий собой арсенат калия.
В начале 13 в. Томас Фаулер, работавший в больнице английского города Стаффорда, ввел в медицинскую практику раствор, который вскоре получил широкое распространение под названием «фаулерова раствора». Это был 1%-ный водно-спиртовой раствор арсенита калия, полученный растворением As2O3 в K2CO3, с добавкой лаванды (чтобы его не спутали с водой). Его применяли для лечения эпилепсии и астмы, псориаза и экземы, сифилиса и ревматизма, заболеваний нервной системы и даже белокровия (лейкемии). Своего пика лечение мышьяком достигло в 18–19 вв. Но постепенно стала очевидной и его опасность, и применение мышьяка пошло на убыль. Исключение, пожалуй, составил лишь знаменитый «препарат 606» – сальварсан.
Это лекарство было синтезировано в Германии, что неслучайно. Первую декаду 20 в. можно считать золотым веком немецкой медицинской науки, намного опередившей тогда другие страны. Множество молодых врачей со всего мира стекались в Германию для стажировки. Одним из самых ярких лидеров немецкой медицинской и биохимической школы был Пауль Эрлих. Еще в студенческие годы он, изучив случаи свинцового отравления, пришел к выводу о том, что некоторые химические вещества избирательно действуют на определенные ткани человека. Этой теории он придерживался и в дальнейшей своей работе; по его меткому выражению, для каждой болезни следует искать «магическую пулю», которая бы поражала возбудителей, оставаясь сравнительно безвредной для организма.
Эрлих впервые предложил искать новые биологически активные вещества методом скрининга (см. также ХИМИЯ ЛЕКАРСТВ). Так, в поиске эффективного лекарства от сифилиса он синтезировал 605 веществ, не давшие никакого результата. И лишь следующий мышьяксодержащий «препарат 606», полученный в 1909 и названный впоследствии сальварсаном, обладал нужными свойствами – он оказался летальным для микроорганизмов, вызывающих сифилис и ряд других сходных заболеваний. Вместе со своим японским коллегой Сахатиро Хата Эрлих изучил воздействие сальварсана на больных сифилисом. Уже первые опыты, проведенные весной 1910, показали исключительную эффективность этого средства. Его единственная инъекция могла излечить и некоторые тропические болезни, родственные сифилису.
Успешное применение в медицинской практике сальварсана ознаменовало начало новой эпохи в медицине – химиотерапии, т.е. лечения инфекционных, паразитарных и опухолевых заболеваний химическими веществами, которые нарушают жизнедеятельность возбудителя болезни или воздействуют на опухолевую клетку. Сальварсан оказался первой «магической пулей»: он убивал бледную спирохету – возбудитель сифилиса. И до появления антибиотиков только сальварсан и его производные помогали держать под контролем эту болезнь. В результате во всем мире началось массовое применение сальварсана – весьма эффективного и сравнительно безопасного препарата, несмотря на высокое содержание в нем мышьяка.
Химики, конечно, тоже заинтересовались этим соединением. До этого ни один медицинский препарат не был так тщательно исследован, как сальварсан. Вначале ему была приписана структура дигидрохлорида 3,3′-диамино-4,4′-дигидроксиарсенобензола с двойной связью:
Правильную формулу установил лишь в 1950-х отечественный химик М.Я.Крафт. Оказалось, что сальварсан имеет полимерное строение, в котором атомы мышьяка связаны друг с другом в цепочку:
Величина Х в зависимости от способа получения может колебаться от 8 до 40.
Как это бывает, не обошлось и без хулителей. Эрлих был даже вынужден судиться с самым злобным из них, и тот был приговорен к тюремному заключению. В то же время Эрлих получил признание, как в своей стране, так и за рубежом: Пруссия пожаловала ему титул «его превосходительства тайного советника», он был избран почетным доктором университетов в Оксфорде, Чикаго, Афинах, стал почетным гражданином Франкфурта-на-Майне, в котором находится институт его имени; в 1908 ему было присвоено звание Нобелевского лауреата по физиологии и медицине.
Успех Эрлиха инициировал синтез 32 000 мышьякорганических соединений с целью изучения их антибактериального действия. В результате на смену сальварсану пришли другие мышьяковистые препараты, более эффективные и менее токсичные. Некоторые из них в течение многих лет находили применение для лечения сифилиса, сонной болезни и родственных паразитарных заболеваний. Так, в нашей стране производные и аналоги сальварсана (новарсенол, миарсенол, осарсол, трипарсамид и др.) были исключены из Государственного реестра лекарственных средств лишь в 1998. Однако, именно с сальварсана, который использовался в течение нескольких десятилетий, началась современная эра химиотерапии. В настоящее время в медицинской практике используют, в основном, неорганические соединения мышьяка: мышьяковистый ангидрид As2O3, арсенит калия KAsO2, гидроарсенат натрия Na2HАsO47H2O. Эти вещества (в минимальных дозах) тормозят окислительные процессы в организме, усиливают кроветворение, их назначают внутрь в качестве общеукрепляющего и тонизирующего средства. Те же вещества – как наружное – назначают при некоторых кожных заболеваниях. Именно мышьяк и его соединения придают некоторым минеральным водам целебное действие. Высшая суточная доза таких препаратов – 15 мг. Мышьяковистая кислота входит в состав пасты, которую врач вводит на 1–2 дня в больной, чтобы «убить нерв»; после этого зуб можно безболезненно долечить.
Мышьяк давно и с успехом используется врачами для эффективного лечения некоторых форм лейкемии – ракового заболевания белых кровяных телец. Однако, длительное применение мышьяка нередко становилось результатом развития других форм раковых заболеваний, включая рак предстательной железы, легких, почек, желчного пузыря и носоглотки. Оказалось, что мышьяк препятствует дупликации гена, который, в свою очередь, подавляет активность одного из ключевых ферментов – теломеразы. В результате возникают различные генетические нарушения. Эти нарушения, с одной стороны становятся возможной причиной ракового перерождения здоровых клеток, а с другой – приводят к отмиранию клеток, уже пораженных раком. Дальнейшие изучения механизма воздействия мышьяка на клетки помогут разработать более совершенные методы лечения раковых заболеваний.
Ключевые слова: адамсит, арсин, криминалистика, люизит, отравляющие вещества, питьевая вода, противоядия, реакция Марша, сальварсан, токсикология, сифилис, Эрлих, яды.