Что такое реакция горения

Горение

Горе́ние — сложный физико-химический процесс превращения компонентов горючей смеси в продукты сгорания с выделением теплового излучения, света и лучистой энергии. Описать природу горения можно как бурно идущее окисление.

Дозвуковое горение (дефлаграция) в отличие от взрыва и детонации протекает с низкими скоростями и не связано с образованием ударной волны. К дозвуковому горению относят нормальное ламинарное и турбулентное распространения пламени, к сверхзвуковому — детонацию.

Горение подразделяется на тепловое и цепное. В основе теплового горения лежит химическая реакция, способная протекать с прогрессирующим самоускорением вследствие накопления выделяющегося тепла. Цепное горение встречается в случаях некоторых газофазных реакций при низких давлениях.

Условия термического самоускорения могут быть обеспечены для всех реакций с достаточно большими тепловыми эффектами и энергиями активации.
Горение может начаться самопроизвольно в результате самовоспламенения либо быть инициированным зажиганием. При фиксированных внешних условиях непрерывное горение может протекать в стационарном режиме, когда основные характеристики процесса — скорость реакции, мощность тепловыделения, температура и состав продуктов — не изменяются во времени, либо в периодическом режиме, когда эти характеристики колеблются около своих средних значений. Вследствие сильной нелинейной зависимости скорости реакции от температуры, горение отличается высокой чувствительностью к внешним условиям. Это же свойство горения обусловливает существование нескольких стационарных режимов при одних и тех же условиях (гистерезисный эффект).

Содержание

Теория горения

При адиабатическом сжигании горючей смеси могут быть рассчитаны количество выделившегося при горении тепла, температура Т_Г, которая была бы достигнута при полном сгорании (адиабатическая температура горения) и состав продуктов, если известны состав исходной смеси и термодинамические функции исходной смеси и продуктов. Если состав продуктов заранее известен, Т_Г может быть рассчитана из условия равенства внутренней энергии системы при постоянном объёме или её энтальпии при постоянном давлении в исходном и конечном состояниях с помощью соотношения: Т_Г = Т0 + Q_r/C, где Т₀ — начальная температура смеси, С — средняя в интервале температур от Т₀ до Т_Г удельная теплоёмкость исходной смеси (с учетом её изменения при возможных фазовых переходах), Q_r — удельная теплота сгорания смеси при температуре Т_Г. При относительном содержании а₀ в смеси компонентов, полностью расходуемых в реакции, Q_Г = Q*а₀ где Q — тепловой эффект реакции горения. Значение Т_Г при постоянном объёме больше, чем при постоянном давлении, поскольку в последнем случае часть внутренней энергии системы расходуется на работу расширения. На практике условия адиабатичекого горения обеспечиваются в тех случаях, когда реакция успевает завершиться прежде, чем станет существенным теплообмен между реакционным объёмом и окружающей средой, например в камерах сгорания крупных реактивных двигателей, в больших реакторах, при быстро распространяющихся волнах горения.
Термодинамический расчёт даёт лишь частичную информацию о процессе — равновесный состав и температуру продуктов. Полное описание горения, включающее также определение скорости процесса и критических условий при наличии тепло- и массообмена с окружающей средой, можно провести только в рамках макрокинетического подхода, рассматривающего химическую реакцию во взаимосвязи с процессами переноса энергии и вещества.
В случае заранее перемешанной смеси горючего и окислителя реакция горения может происходить во всём пространстве, занятом горючей смесью (объёмное горение), или в сравнительно узком слое, разделяющем исходную смесь и продукты и распространяющемся по горючей смеси в виде так называемой волны горения. В неперемешанных системах возможно диффузионное горение, при котором реакция локализуется в относительно тонкой зоне, отделяющей горючее от окислителя, и определяется скоростью диффузии реагентов в эту зону.

Описание процессов горения

Важность процесса горения в технических устройствах способствовала созданию различных моделей, позволяющих с необходимой точностью его описывать. Так называемое нулевое приближение включает описание химических реакций, изменение температуры, давления и состава реагентов во времени без изменения их массы. Оно соответствует процессам происходящим в закрытом объёме, в который была помещена горючая смесь и нагрета выше температуры воспламенения. Одно-, двух- и трёхмерные модели уже включает в себя перемещение реагентов в пространстве. Количество измерений соответствует количеству пространственных координат в модели. Режим горения бывает как и газодинамическое течение: ламинарным или турбулентным. Одномерное описанное ламинарного горения позволяет получить аналитически важные выводы о фронте горения, которые затем используются в более сложных турбулентных моделях.

Объёмное горение

Объемное горение происходит, например, в теплоизолированном реакторе идеального перемешивания, в который поступает при температуре Т₀ исходная смесь с относительным содержанием горючего а₀; при другой температуре горения реактор покидает смесь с иным относительным содержанием горючего а. При полном расходе G через реактор условия баланса энтальпии смеси и содержания горючего при стационарном режиме горения могут быть записаны уравнениями:

где w(а, Т) — скорость реакции горения, V — объём реактора. Используя выражение для термодинамической температуры Т_Г, можно из (1) получить:

и записать (2) в виде:

где q_—T = GC(T — Т₀) — скорость отвода тепла из реактора с продуктами сгорания, q₊T = Qw(a, Т)V — скорость выделения тепла при реакции. Для реакции n-ного порядка с энергией активации:

Диффузионное горение

Характеризуется раздельным подачей в зону горения горючего и окислителя. Перемешивание компонентов происходит в зоне горения. Пример: горение водорода и кислорода в ракетном двигателе, горение газа в бытовой газовой плите.

Горение предварительно смешанной среды

Как следует из названия, горение происходит в смеси, в которой одновременно присутствуют горючее и окислитель. Пример: горение в цилиндре двигателя внутреннего сгорания бензиново-воздушной смеси после инициализации процесса свечой зажигания.

Особенности горения в различных средах

Беспламенное горение

В отличие от обычного горения, когда наблюдаются зоны окислительного пламени и восстановительного пламени, возможно создание условий для беспламенного горения. Примером может служить каталитическое окисление органических веществ на поверхности подходящего катализатора, например, окисление этанола на платиновой черни.

Твердофазное горение

Это автоволновые экзотермические процессы в смесях неорганических и органических порошков, не сопровождающиеся заметным газовыделением, и приводящие к получению исключительно конденсированных продуктов. В качестве промежуточных веществ, обеспечивающих массо-перенос, образуются газовые и жидкие фазы, не покидающие, однако, горящую систему. Известны примеры реагирующих порошков, в которых образование таких фаз не доказано (тантал-углерод).

Как синонимы используются тривиальные термины «безгазовое горение» и «твердопламенное горение».

Примером таких процессов служит СВС (самораспространяющийся высокотемпературный синтез) в неорганических и органических смесях.

Тление

Вид горения, при котором пламя не образуется, а зона горения медленно распространяется по материалу. Тление обычно наблюдается у пористых или волокнистых материалов с высоким содержанием воздуха или пропитанных окислителями.

Автогенное горение

Самоподдерживающиеся горение. Термин используется в технологиях сжигания отходов. Возможность автогенного (самоподдерживающегося) горения отходов определяется предельным содержанием балластирующих компонентов: влаги и золы. На основе многолетних исследований шведский учёный Таннер предложил для определения границ автогенного горения использовать треугольник-схему с предельными значениями: горючих более 25 %, влаги менее 50 %, золы менее 60 %.

Источник

Химия пламени

Чем проклинать тьму,
лучше зажечь хотя бы
одну маленькую свечу.
Конфуций

В начале

Первые попытки понять механизм горения связаны с именами англичанина Роберта Бойля, француза Антуана Лорана Лавуазье и русского Михаила Васильевича Ломоносова. Оказалось, что при горении вещество никуда не «исчезает», как наивно полагали когда-то, а превращается в другие вещества, в основном газообразные и потому невидимые. Лавуазье в 1774 году впервые показал, что при горении из воздуха уходит примерно пятая его часть. В течение XIX века ученые подробно исследовали физические и химические процессы, сопровождающие горение. Необходимость таких работ была вызвана прежде всего пожарами и взрывами в шахтах.

Существуют два вида пламени. Топливо и окислитель (чаще всего кислород) могут принудительно или самопроизвольно подводиться к зоне горения порознь и смешиваться уже в пламени. А могут смешиваться заранее — такие смеси способны гореть или даже взрываться в отсутствие воздуха, как, например, пороха, пиротехнические смеси для фейерверков, ракетные топлива. Горение может происходить как с участием кислорода, поступающего в зону горения с воздухом, так и при помощи кислорода, заключенного в веществе-окислителе. Одно из таких веществ — бертолетова соль (хлорат калия KClO₃); это вещество легко отдает кислород. Сильный окислитель — азотная кислота HNO₃: в чистом виде она воспламеняет многие органические вещества. Нитраты, соли азотной кислоты (например, в виде удобрения — калийной или аммиачной селитры), легко воспламеняются, если смешаны с горючими веществами. Еще один мощный окислитель, тетраоксид азота N₂O₄ — компонент ракетных топлив. Кислород могут заменить и такие сильные окислители, как, например, хлор, в котором горят многие вещества, или фтор. Чистый фтор — один из самых сильных окислителей, в его струе горит вода.

Цепные реакции

Основы теории горения и распространения пламени были заложены в конце 20-х годов прошлого столетия. В результате этих исследований были открыты разветвленные цепные реакции. За это открытие отечественный физикохимик Николай Николаевич Семенов и английский исследователь Сирил Хиншельвуд были в 1956 году удостоены Нобелевской премии по химии. Более простые неразветвленные цепные реакции открыл еще в 1913 году немецкий химик Макс Боденштейн на примере реакции водорода с хлором. Суммарно реакция выражается простым уравнением H₂ + Cl₂ = 2HCl. На самом деле она идет с участием очень активных осколков молекул — так называемых свободных радикалов. Под действием света в ультрафиолетовой и синей областях спектра или при высокой температуре молекулы хлора распадаются на атомы, которые и начинают длинную (иногда до миллиона звеньев) цепочку превращений; каждое из этих превращений называется элементарной реакцией:

Cl + H₂ → HCl + H,
H + Cl₂ → HCl + Cl и т. д.

На каждой стадии (звене реакции) происходит исчезновение одного активного центра (атома водорода или хлора) и одновременно появляется новый активный центр, продолжающий цепь. Цепи обрываются, когда встречаются две активные частицы, например Cl + Cl → Cl₂. Каждая цепь распространяется очень быстро, поэтому, если генерировать «первоначальные» активные частицы с высокой скоростью, реакция пойдет так быстро, что может привести к взрыву.

Таким образом, за ничтожный промежуток времени одна активная частица (атом H) превращается в три (атом водорода и два гидроксильных радикала OH), которые запускают уже три цепи вместо одной. В результате число цепей лавинообразно растет, что моментально приводит к взрыву смеси водорода и кислорода, поскольку в этой реакции выделяется много тепловой энергии. Атомы кислорода присутствуют в пламени и при горении других веществ. Их можно обнаружить, если направить струю сжатого воздуха поперек верхней части пламени горелки. При этом в воздухе обнаружится характерный запах озона — это атомы кислорода «прилипли» к молекулам кислорода с образованием молекул озона: О + О₂ = О₃, которые и были вынесены из пламени холодным воздухом.

Возможность взрыва смеси кислорода (или воздуха) со многими горючими газами — водородом, угарным газом, метаном, ацетиленом — зависит от условий, в основном от температуры, состава и давления смеси. Так, если в результате утечки бытового газа на кухне (он состоит в основном из метана) его содержание в воздухе превысит 5%, то смесь взорвется от пламени спички или зажигалки и даже от маленькой искры, проскочившей в выключателе при зажигании света. Взрыва не будет, если цепи обрываются быстрее, чем успевают разветвляться. Именно поэтому была безопасной лампа для шахтеров, которую английский химик Хэмфри Дэви разработал в 1816 году, ничего не зная о химии пламени. В этой лампе открытый огонь был отгорожен от внешней атмосферы (которая могла оказаться взрывоопасной) частой металлической сеткой. На поверхности металла активные частицы эффективно исчезают, превращаясь в стабильные молекулы, и потому не могут проникнуть во внешнюю среду.

Полный механизм разветвленно-цепных реакций очень сложен и может включать более сотни элементарных реакций. К разветвленно-цепным относятся многие реакции окисления и горения неорганических и органических соединений. Таковой же будет и реакция деления ядер тяжелых элементов, например плутония или урана, под воздействием нейтронов, которые выступают аналогами активных частиц в химических реакциях. Проникая в ядро тяжелого элемента, нейтроны вызывают его деление, что сопровождается выделением очень большой энергии; одновременно из ядра вылетают новые нейтроны, которые вызывают деление соседних ядер. Химические и ядерные разветвленно-цепные процессы описываются сходными математическими моделями.

Что надо для начала

Чтобы началось горение, нужно выполнить ряд условий. Прежде всего, температура горючего вещества должна превышать некое предельное значение, которое называется температурой воспламенения. Знаменитый роман Рэя Брэдбери «451 градус по Фаренгейту» назван так потому, что примерно при этой температуре (233°C) загорается бумага. Это «температура воспламенения», выше которой твердое топливо выделяет горючие пары или газообразные продукты разложения в количестве, достаточном для их устойчивого горения. Примерно такая же температура воспламенения и у сухой сосновой древесины.

Температура пламени зависит от природы горючего вещества и от условий горения. Так, температура в пламени метана на воздухе достигает 1900°C, а при горении в кислороде — 2700°C. Еще более горячее пламя дают при сгорании в чистом кислороде водород (2800°C) и ацетилен (3000°C). Недаром пламя ацетиленовой горелки легко режет почти любой металл. Самую же высокую температуру, около 5000°C (она зафиксирована в Книге рекордов Гиннесса), дает при сгорании в кислороде легкокипящая жидкость — субнитрид углерода С₄N₂ (это вещество имеет строение дицианоацетилена NC–C=C–CN). А по некоторым сведениям, при горении его в атмосфере озона температура может доходить до 5700°C. Если же эту жидкость поджечь на воздухе, она сгорит красным коптящим пламенем с зелено-фиолетовой каймой. С другой стороны, известны и холодные пламена. Так, например, горят при низких давлениях пары фосфора. Сравнительно холодное пламя получается и при окислении в определенных условиях сероуглерода и легких углеводородов; например, пропан дает холодное пламя при пониженном давлении и температуре от 260–320°C.

Только в последней четверти ХХ века стал проясняться механизм процессов, происходящих в пламени многих горючих веществ. Механизм этот очень сложен. Исходные молекулы обычно слишком велики, чтобы, реагируя с кислородом, непосредственно превратиться в продукты реакции. Так, например, горение октана, одного из компонентов бензина, выражается уравнением 2С₈Н₁₈ + 25О₂ = 16СО₂ + 18Н₂О. Однако все 8 атомов углерода и 18 атомов водорода в молекуле октана никак не могут одновременно соединиться с 50 атомами кислорода: для этого должно разорваться множество химических связей и образоваться множество новых. Реакция горения происходит многостадийно — так, чтобы на каждой стадии разрывалось и образовывалось лишь небольшое число химических связей, и процесс состоит из множества последовательно протекающих элементарных реакций, совокупность которых и представляется наблюдателю как пламя. Изучать элементарные реакции сложно прежде всего потому, что концентрации реакционно-способных промежуточных частиц в пламени крайне малы.

Внутри пламени

Оптическое зондирование разных участков пламени с помощью лазеров позволило установить качественный и количественный состав присутствующих там активных частиц — осколков молекул горючего вещества. Оказалось, что даже в простой с виду реакции горения водорода в кислороде 2Н₂ + О₂ = 2Н₂О происходит более 20 элементарных реакций с участием молекул О₂, Н₂, О₃, Н₂О₂, Н₂О, активных частиц Н, О, ОН, НО₂. Вот, например, что написал об этой реакции английский химик Кеннет Бэйли в 1937 году: «Уравнение реакции соединения водорода с кислородом — первое уравнение, с которым знакомится большинство начинающих изучать химию. Реакция эта кажется им очень простой. Но даже профессиональные химики бывают несколько поражены, увидев книгу в сотню страниц под названием «Реакция кислорода с водородом», опубликованную Хиншельвудом и Уильямсоном в 1934 году». К этому можно добавить, что в 1948 году была опубликована значительно большая по объему монография А. Б. Налбандяна и В. В. Воеводского под названием «Механизм окисления и горения водорода».

Современные методы исследования позволили изучить отдельные стадии подобных процессов, измерить скорость, с которой различные активные частицы реагируют друг с другом и со стабильными молекулами при разных температурах. Зная механизм отдельных стадий процесса, можно «собрать» и весь процесс, то есть смоделировать пламя. Сложность такого моделирования заключается не только в изучении всего комплекса элементарных химических реакций, но и в необходимости учитывать процессы диффузии частиц, теплопереноса и конвекционных потоков в пламени (именно последние устраивают завораживающую игру языков горящего костра).

Откуда все берется

Основное топливо современной промышленности — углеводороды, начиная от простейшего, метана, и кончая тяжелыми углеводородами, которые содержатся в мазуте. Пламя даже простейшего углеводорода — метана может включать до ста элементарных реакций. При этом далеко не все из них изучены достаточно подробно. Когда горят тяжелые углеводороды, например те, что содержатся в парафине, их молекулы не могут достичь зоны горения, оставаясь целыми. Еще на подходе к пламени они из-за высокой температуры расщепляются на осколки. При этом от молекул обычно отщепляются группы, содержащие два атома углерода, например С₈Н₁₈ → С₂Н₅ + С₆Н₁₃. Активные частицы с нечетным числом атомов углерода могут отщеплять атомы водорода, образуя соединения с двойными С=С и тройными С≡С связями. Было обнаружено, что в пламени такие соединения могут вступать в реакции, которые не были ранее известны химикам, поскольку вне пламени они не идут, например С₂Н₂ + О → СН₂ + СО, СН₂ + О₂ → СО₂ + Н + Н.

Постепенная потеря водорода исходными молекулами приводит к увеличению в них доли углерода, пока не образуются частицы С₂Н₂, С₂Н, С₂. Зона сине-голубого пламени обусловлена свечением в этой зоне возбужденных частиц С₂ и СН. Если доступ кислорода в зону горения ограничен, то эти частицы не окисляются, а собираются в агрегаты — полимеризуются по схеме С₂Н + С₂Н₂ → С₄Н₂ + Н, С₂Н + С₄Н₂ → С₆Н₂ + Н и т. д.

Источник

ГОРЕНИЕ

ГОРЕНИЕ — совокупность одновременно протекающих физических процессов (плавление, испарение, ионизация) и химических реакций окисления горючего вещества и материала, сопровождающееся, как правило, световым и тепловым излучением и выделением дыма (см. ДЫМ ) [1].

ГОРЕНИЕ — сложный физико-химический процесс взаимодействия горючего вещества и окислителя, характеризующийся самоускоряющимися превращениями исходных компонентов реакционноспособной смеси в продукты горения и сопровождающийся выделением большого количества тепла, дыма и света. Выделение тепла происходит непосредственно в зоне химической реакции превращения исходных компонентов горючей смеси в продукты горения [2].

Зона протекания химической реакции обычно локализована в сравнительно небольшой части пространства. Она может быть неподвижна, а может перемещаться в пространстве в зависимости от условий протекания процесса горения.

Горение происходит в два этапа:

1. Создание молекулярного контакта между молекулами горючего и окислителя (физический процесс).

2. Взаимодействие молекул с образованием продуктов реакции (химический процесс).

При этом второй этап наступает только при выполнении некоторых дополнительных условий. Молекулы должны находиться в особом энергетически или химически возбужденном состоянии и определенном количественном соотношении.

Горение является неравновесным процессом. При горении обязательно возникают неоднородности в составе молекул, их концентрации, неравномерности поля температур и скоростей потоков. В основе процесса горения лежат химические реакции окисления, то есть соединения исходных горючих веществ с кислородом.

При горении на пожарах (см. ПОЖАР) в качестве окислителя чаще всего выступает кислород воздуха, окружающий зону протекания химических реакций. В этом случае интенсивность горения определяется не скоростью протекания самих химических реакций, а скоростью поступления кислорода из окружающего пространства в зону горения, то есть непосредственно в зону протекания химических реакций.

Скорость протекания химических реакций горения значительно превосходит скорость таких физических процессов, как диффузия недостающих компонентов в зону реакции и передача тепла из зоны горения горючим веществам для подготовки их к химическому взаимодействию. Эти два процесса — диффузия и теплопередача — являются лимитирующими. Они определяют суммарную скорость горения, а, следовательно, и интенсивность процесса тепловыделения и образования продуктов горения. Поэтому считают, что процессы горения на пожаре развиваются в чисто диффузионной области и рассматривать их следует лишь с физической стороны.

ГЕТЕРОГЕННОЕ ГОРЕНИЕ — горение материалов в конденсированном (твердом или жидком) состоянии, когда реакции, определяющие развитие процесса горения, протекают в газовой фазе, а горючие компоненты поступают в эту фазу в результате испарения и разложения веществ и материалов.

ДИФФУЗИОННОЕ ГОРЕНИЕ — горение неперемешанных газо-, паровоздушных смесей с воздухом. Оно свойственно конденсированным горючим веществам — жидкостям и твердым материалам. Для диффузионного горения характерно наличие светящегося пламени. В зависимости от диаметра трубопровода, а также давления, при котором происходит истечение газов, диффузионное горение может быть ламинарным и турбулентным.

ЛАМИНАРНОЕ ГОРЕНИЕ — вид горения, характеризуемый газодинамически невозмущенным фронтом пламени, а также скоростью распространения пламени, не превышающей нескольких метров в секунду. Ламинарное горение зависит от теплообмена и других макрокинетических факторов. Процесс ламинарного горения заключается в передаче в свежую горючую смесь тепла и активных частиц, обеспечивающих распространение пламени. Скорость распространения пламени относительно свежей смеси, измеренная по нормали к фронту, называется нормальной скоростью распространения пламени [3].

ТУРБУЛЕНТНОЕ ГОРЕНИЕ — горение в турбулентных потоках смеси горючего с воздухом (кислородом), характеризующееся неупорядоченным, пульсирующим движением малых объемов таких смесей. Смешение компонентов при турбулентном горении происходит более интенсивно, чем при ламинарном горении, вследствие чего скорость турбулентного горения превышает скорость ламинарного горения.

Турбулентное горение, то есть горение смеси, течение которой является турбулентным, — это наиболее часто встречающийся в практических устройствах режим горения и одновременно наиболее сложный для изучения.

Турбулентное горение может быть вызвано автотурбулизацией пламени, заключающейся в том, что искривления фронта пламени самопроизвольно возрастают, плоская зона нормального горения перестает существовать, уступая место турбулентному пламени.

Различают турбулентнодиффузионное горение и турбулентное горение однородной горючей смеси. Первое — реализуется при сжигании предварительно не перемешанных газов в турбулентном потоке и широко используется в различных технически устройствах (промышленных печах, горелках, камерах сгорания газотурбинных двигателей и т. д.). Второе — реализуется при сжигании предварительно перемешанных газов или газовзвесей (смесей горючей пыли с газообразным окислителем) в турбулентном потоке и встречается в ряде технических устройств (двигателях внутреннего сгорания, форсажных камерах газотурбинных двигателей и т. д.) [4].

ВРЕМЯ ГОРЕНИЯ — длительность протекания процесса горения с момента зажигания горючего вещества (материала) до окончания пламенного горения или тления. Время горения регистрируется при испытаниях электрических изделий на пожарную опасность, служит в качестве показателя при определении предела огнестойкости строительных конструкций, а также критерием оценки допустимости изготовления различных изделий и их эксплуатации [5].

ВРЕМЯ ВЫГОРАНИЯ — время, в течение которого прекращается горение вещества (материала) в заданных условиях. Время выгорания зависит от:

— физико-химических свойств (теплоты сгорания, давления насыщенных паров, агрегатного состояния и пр.) вещества (материала) и его горючести;

— вида горения (гомогенного или гетерогенного) и скорости распространения пламени [5].

1. И.Н. Зверев, Н. Н. Смирнов. Газодинамика горения. — М.: Изд-во Моск. ун-та., 1987. — С. 165. — 307 с.

2. Теория горения и взрыва: конспект лекций / сост. П.П. Воднев. — Ульяновск: УВАУ ГА(И), 2010. — 180 с.

3. Теория горения и взрыва / Под ред. Ю.В. Фролова. М., 1981 г.

4. Баратов А.Н. Горение — Пожар — Взрыв — Безопасность. — М., 2003 г.

5. Кузнецов В.Р, Сабельников В.А. Турбулентность и горение. — М., 1986 г.

Источник