Что такое сигма связь

Метод валентных связей. Гибридизация атомных орбиталей

Метод валентных связей

Метод валентных связей (локализованных электронных пар) предполагает, что каждая пара атомов в молекуле удерживается вместе при помощи одной или нескольких общих электронных пар.

Поэтому химическая связь представляется двухэлектронной и двухцентровой, т.е. локализована между двумя атомами. В структурных формулах соединений обозначается черточкой:

Рассмотрим в свете Метода ВС, такие особенности связи, как насыщаемость, направленность и поляризуемость.

Образование сигма-, пи- и дельта-связей

Валентность атома — определяется числом неспаренных (валентных) электронов, способных принять участие в образовании химической связи.

Валентность выражается небольшими целыми числами и равна числу ковалентных связей. Валентность элементов, проявляющуюся в ковалентных соединениях, часто называют ковалентностью.

Некоторые атомы имеют переменную валентность, например углерод в основном состоянии имеет 2 неспаренных электрона и будет двух валентен. При возбуждении атома, возможно распарить другие два спаренных электрона и тогда атом углерода станет четырех валентен:

Возбуждение атома до нового валентного состояния требует затраты энергии, которая компенсируется выделяемой при образовании связей энергией.

Взаимное перекрывание облаков, т.е. образование связи может происходить разными способами, ввиду их различной формы. Различают σ-, π- и δ-связи.

Как различить сигма-, пи- и дельта-связи?

Сигма – связи образуются при перекрывании облаков вдоль линии, проходящей через ядра атомов.

Пи – связи возникают при перекрывании облаков по обе стороны от линии, соединяющей ядра атомов.

Дельта – связи осуществляются при перекрывании всех четырех лопастей d – электронных облаков, расположенных в параллельных плоскостях.

σ– связь может возникнуть при перекрывании вдоль линии, соединяющей ядра атомов в следующих орбиталей:

σ– связь обладает свойствами локализованной двухцентровой связи, каковой она и является.

π– связь может образовываться при перекрывании по обе стороны от линии, соединяющей ядра атомов следующих орбиталей:

Итак, s— элементы способны к образованию только σ– связи,

р— элементы — σ– и π– связи,

d— элементы — σ–, π– и δ‑ связи,

При совместном образовании π– и σ- связей получается двойная связь.

Если же одновременно возникают две π–и σ- связь, то образуется тройная связь.

Количество возникших связей между атомами, называется кратностью связи.

Между двумя атомами может возникнуть только одна сигма-связь.

Направленность ковалентной связи

Гибридизация атомных орбиталей

Рассмотрим пример. Представим, что четыре атома водорода соединились с атомом углерода и образовалась молекула метана CH₄.

Рисунок показывает что происходит, но не объясняет, как ведут себя s- и р— орбитали, при образовании таких соединений.

Хотя р— орбиталь имеет две части, развернутые друг относительно друга, но она может образовывать только одну связь. В итоге, можно предположить, что в молекуле метана один атом водорода присоединяется к 2s- орбитали углерода, остальные – к 2р— орбитали.

Тогда, каждый атом водорода будет находиться по отношению к другому под углом 90°, но это не так. Электроны отталкиваются друг от друга и расходятся на большее расстояние.

Что же на самом деле происходит?

Происходит гибридизация атомных орбиталей, в результате которой все орбитали объединяются, перестраиваются и образуют 4 эквивалентные гибридные орбитали, которые направлены к вершинам тетраэдра.

Типы гибридизации атомных орбиталей

В нашем примере, каждая из гибридных орбиталей содержит некий вклад 2s- орбитали и некоторые вклады 2р— орбиталей.

Как видно из рисунка, конфигурация гибридных орбиталей позволяет четырем атомам вдорода образовать ковалентные связи с атомом углерода, при этом орбитали будут располагаться относительно друг друга под углом 109,5°.

В молекуле H₂O неподеленными электронными парами заняты две гибридные орбитали атома кислорода, а две другие используются для связывания с атомами водорода.

Число гибридных орбиталей определяется числом одинарных связей, а также количеством неподеленных электронных пар в молекуле. Эти электроны находятся на гибридных орбиталях. Когда же происходит перекрывание негибридных орбиталей двух атомов, то образуется кратная связь. Например, в молекуле этилена связь реализуется следующим образом:

Орбитали будут располагаться относительно друг друга под углом 120°.

sp-гибридизация

Таким же образом, в молекуле ацетилена образуется тройная связь. В данном случае происходит sp-гибридизация атомов, т.е. гибридные орбитали образованы одной 2s- и одной 2р— орбиталями, а другие две 2р— орбитали являются негибридными.

Орбитали располагаются относительно друг друга под углом 180°

Гибридные орбитали в пространстве располагаются различным образом:

Источник

Типы связей в молекулах органических веществ

Типы связей в молекулах органических веществ. Гибридизация атомных орбиталей углерода. Радикал. Функциональная группа.

Типы связей в молекулах органических веществ

Одна из характеристик химических связей — тип перекрывания орбиталей атомов в молекуле.
По характеру перекрывания различают σ-(сигма) и π‑(пи) связи.

σ-Связь может быть образована любыми типами орбиталей (s, p, d, гибридизованными).

σ-Связь — это основная связь в молекуле, которая преимущественно образуется между атомами.

Между двумя атомами возможна только одна σ-связь.

π-Связь образуется при перекрывании только р- (или d) орбиталей, перпендикулярных линии связи и параллельных друг другу.

π-Связь является дополнительной к σ-связи, она менее прочная и легче разрывается при химических реакциях.

С–С, С–Н, С–ОДвойная связь

С=С, С=ОТройная связь

С≡С, С≡Nσ-связьσ-связь + π-связьσ-связь + две π-связи

Таким образом, число сигма-связей ( σ-связей) в молекуле метана равно четырем:

В молекуле этилена число сигма-связей равно пяти, а также есть одна пи-связь (между атомами углерода):

В молекуле ацетилена всего три сигма-связи и две пи-связи:

H–C≡C–H

Добавить комментарий Отменить ответ

Этот сайт использует Akismet для борьбы со спамом. Узнайте, как обрабатываются ваши данные комментариев.

Источник

Сигма-связь

Концепцию Сигма- и Пи- связей сформулировал дважды лауреат Нобелевской премии Лайнус Полинг в 30-х годах прошлого века. Идея включала гибридизацию атомных орбиталей, рассчитанную с помощью простых алгебраических действий.

Считалось, что сигма-связь образуется за счёт перекрывания вытянутых гибридных орбиталей (рис.1), а Пи-связь образуется за счёт перекрывания p-орбиталей (рис.2).

Однако сам Л.Полинг не был удовлетворён описанием сигма- и пи-связей. На симпозиуме по теоретической органической химии, посвящённом памяти А.Кекуле (Лондон, сентябрь 1958 г.), он раскритиковал и отказался от σ, π — описаний и предложил теорию изогнутой химической связи. Последняя теория чётко учитывала физический смысл ковалентной химической связи.

Основная характеристика сигма-связи (длина и прочность) зависит от электронной конфигурации атомов, образующих сигма-связь.

Чем больше электронное экранирование ядра атома, тем удалённее от ядра единственный валентный электрон электронной оболочки атома, тем больше длина сигма-связи и меньше её прочность.

Связанные понятия

В химии валентными электронами называют электроны, находящиеся на внешней (валентной) оболочке атома. Валентные электроны определяют поведение химического элемента в химических реакциях. Чем меньше валентных электронов имеет элемент, тем легче он отдаёт эти электроны (проявляет свойства восстановителя) в реакциях с другими элементами. И наоборот, чем больше валентных электронов содержится в атоме химического элемента, тем легче он приобретает электроны (проявляет свойства окислителя) в химических.

Эта страница частично содержит перевод со страницы на английском языке en:Cluster chemistry.

Источник

СИГМА

Смотреть что такое «СИГМА» в других словарях:

СИГМА — 1) 18 я буква греческого алфавита, соответствует звуку с; 2) у древних римлян ложе для пиров, имевшее форму греческой буквы сигмы; 3) в мат. греч. сигма употр. для обозначения суммы и как знак интеграла. Словарь иностранных слов, вошедших в… … Словарь иностранных слов русского языка

СиГМА — Сибирский горно металлургический альянс с 2002 ОАО организация СиГМА Источник: http://www.regnum.ru/news/345880.html СиГМА СИГМА Сибирский горно металлургический альянс с 2002 ОАО организация … Словарь сокращений и аббревиатур

сигма — сумма, буква Словарь русских синонимов. сигма сущ., кол во синонимов: 2 • буква (103) • сумма … Словарь синонимов

сигма — Единица измерения поперечного сечения захвата в США [http://slovarionline.ru/anglo russkiy slovar neftegazovoy promyishlennosti/] Тематики нефтегазовая промышленность EN sigma unitcapture unit … Справочник технического переводчика

Сигма-4 — У этого термина существуют и другие значения, см. Сигма. Сигма 4 «Сигма классик» на выставке «ИнтерАэроКом 2010», СПб. Тип лёгкий самолёт общего назначения Разработчик Сигма … Википедия

Сигма — У этого слова несколько значений: Сигма буква греческого алфавита. Сигма (язык) Стандартное отклонение в теории вероятностей. Сигма алгебра в теории множеств. «Сигма» чешский футбольный клуб. Sigma Corporation японский производитель… … Википедия

Сигма-5 — Предположительно, эта страница или раздел нарушает авторские права. Её содержимое, вероятно, скопировано с http://www.flycenter.ru/market/aircraft/Sigma/sigma 5.shtml практически без из … Википедия

СИГМА PУ — Группа образовалась осенью 1997 г. Состав очень часто менялся и устоялся только к 1999 г. В сегодняшний состав вошли: организатор группы Михаил Майк (ритм гитара, тексты, музыка), Андрей Кот (соло гитара), Катя (клавиши), Алексей (барабаны, Семь… … Русский рок. Малая энциклопедия

сигма — греческая буква Σ, Σ. В математике символ Σ часто употребляют для обозначения суммы. * * * СИГМА СИГМА, греческая буква S, s. В математике символ S часто употребляют для обозначения суммы … Энциклопедический словарь

Источник

Что такое «сигма»?

Сигмой (σ) в статистическом анализе обозначают стандартное отклонение. Опуская тонкости, которые будут обсуждены ниже, можно сказать, что стандартное отклонение — это та погрешность, то «± сколько-то», которым обязательно сопровождают измерение величины. Если вы измерили массу предмета и получили результат 100 ± 5 грамм, то величина «110 грамм» отличается от измеренного результата на два стандартных отклонения (то есть на 2 сигмы), величина «50 грамм» отличается на 10 стандартных отклонений (на 10 сигм).

Зачем всё это нужно: сигмы и вероятности

При обсуждении погрешностей мы уже говорили, что фраза «измеренная масса равна 100 ± 5 грамм» вовсе не означает, что истинная масса гарантированно лежит в интервале от 95 до 105 грамм. Она может оказаться и за пределами этого интервала «± 1σ», но, как правило, недалеко. В небольшом проценте случаев может даже случиться, что она выходит за пределы интервала «± 2σ», и уж совсем редко она оказывается за пределами «± 3σ». В общем, тенденция ясна: количество сигм связано с вероятностью того, что истинное значение будет настолько отличаться от измеренного.

Вероятность того, что истинное значение попадет в определенный интервал около измеренного среднего значения при нормальном распределении ошибок. Изображение с сайта en.wikipedia.org

Пропустим все математические подробности и покажем результат для самого простого и распространенного случая, который называется «нормальное распределение» (см. рисунок). Вероятность попасть в интервал ± 1σ — примерно 68%, в интервал ± 2σ — примерно 95%, в интервал ± 3σ — примерно 99,8%, и т. д. Итак, можно сформулировать некую договоренность:

Договоренность: выражение какого-то отличия в количестве сигм — это сообщение о том, какова вероятность, что такое или еще более сильное отличие могло произойти за счет случайного стечения обстоятельств при измерении.

Использовать эту договоренность можно разными способами. Если вы просто сообщаете результат измерения (100 ± 5 грамм) и уверены в том, что нормальное распределение применимо, то вы можете сказать, что истинное значение массы с вероятностью 68% лежит в этом интервале, с вероятностью 95% лежит в интервале от 90 до 110 грамм, и т. д.

Эти выражения особенно стандартны, когда речь идет о поиске новой частицы. Вы сравниваете экспериментальные данные с теоретическим предсказанием, сделанным без новой частицы, и, если видите отличие от 3 до 5 сигм, вы говорите: получено указание на существование новой частицы (по-английски, evidence). Если же отличие превышает 5 сигм, вы говорите: мы открыли новую частицу (discovery).

Пример 1

Предположим, что вы изучаете какой-то редкий распад мезона и сравниваете его с теоретическим предсказанием в рамках Стандартной модели. Для удобства записи вы выразили результат измерения в виде такой величины:

μ = (измеренная вероятность распада) / (теоретически предсказанная вероятность распада)

и получили ответ: μ = 1,25 ± 0,25. Что вы можете сказать про этот результат?

Во-первых, он отличается от нуля на пять сигм. Значит, он уже классифицируется как открытие, и поэтому вы можете смело заявлять: мы открыли искомый распад мезона (если, конечно, это уже не сделал кто-то до вас; тогда вам придется довольствоваться скромным «подтверждением открытия»). Во-вторых, он отличается от единицы на одну сигму. Такое отклонение «неинтересно», оно не позволяет вам сказать, что вы обнаружили какое-то статистически значимое отличие от теоретических расчетов. Поэтому вы добавляете: измеренное значение согласуется с предсказаниями Стандартной модели.

Предположим далее, что вы набрали в 25 раз больше статистики, перемеряли эту вероятность и получили уточненное значение: μ = 1,20 ± 0,05. Отличие от нуля составляет уже 24 сигмы, так что сомнений в реальности эффекта больше не остается. Отличие от единицы составляет теперь 4 сигмы. Этого еще недостаточно для того, чтобы заявить, что вы открыли Новую физику. Но вы можете четко сказать, что ваши данные расходятся с теоретическими предсказаниями на уровне 4 сигм и указывают на существование эффекта вне Стандартной модели.

Пример 2

Вы изучаете рождение мюонов и антимюонов в каком-то процессе и хотите узнать, можно ли сделать вывод о том, что они рождаются с разной вероятностью. Для мюонов (μ – ) вы получили вероятность рождения x_– = 0,18 ± 0,03, а для антимюонов (μ + ) – x₊ = 0,30 ± 0,04. Разница получается 0,12, но насколько значимым является это различие?

Если для обеих погрешностей справедливы нормальные распределения, а также если эти погрешности полностью независимы (между ними нет корреляций), то общая погрешность величины x₊ – x_– вычисляется по формуле суммирования квадратов. Поэтому результат измерения x₊ – x_– = 0,12 ± 0,05. Отличие составляет 2,4 сигмы, и этого еще недостаточно для каких-либо серьезных выводов.

«Уверенность» против «статистической значимости»

Заметьте, что в приведенных выше примерах нас интересовали вопросы, на которые можно ответить «да» или «нет». Проступает ли в полученных данных какая-то новая частица? Согласуется ли распределение по импульсу с теоретическими расчетами? Зависит ли сечение процесса от энергии столкновений? Совпадает ли масса у частицы и ее античастицы? Попытка ответить на эти вопросы с помощью данных называется на научном языке проверкой гипотез. Вопросы, которые требуют развернутого ответа (подсчитать что-то, объяснить что-то и т. п.), гипотезами не называются.

В простейшем приближении результат экспериментальной проверки гипотезы выглядит так: ответ «да» с вероятностью p и ответ «нет» с вероятностью 1 – p. Эти вероятности очень важны для сообщения результата; физики обычно избегают абсолютных утверждений («мы открыли» или «мы опровергли») без указания вероятностей.

Но тут сразу же надо сделать важное уточнение. Если его четко осознать, то станет понятным, почему такие стандартные для научно-популярных новостей фразы, как «Ученые на 99% уверены, что открыли что-то новое», — обманчивы.

Точная формулировка, которую обычно используют ученые, такова:

При проверке гипотезы получен ответ «да» на уровне статистической значимости p.

При этом величина p часто выражается в виде количества сигм. В англоязычной литературе используется словосочетание confidence level, CL (доверительный уровень). В русскоязычной еще иногда говорят «статистическая достоверность», но такое выражение может привести к путанице в понимании.

Отличие «популярной» фразы от истинного утверждения вот в чём. Во всяком измерении есть не только статистические, но и систематические погрешности. Описанные выше правила связи вероятностей и количества сигм работают только для статистических погрешностей — и то если к ним применимо нормальное распределение. Если статистические погрешности всегда можно обсчитать аккуратно, то систематические погрешности — это немножко искусство. Более того, из многолетнего опыта известно, что сильные систематические отклонения уж точно не описываются нормальным распределением, и потому для них эти правила пересчета не справедливы. Так что даже если экспериментаторы всё перепроверили много раз и указали систематическую погрешность, всегда остается риск, что они что-то упустили из виду. Корректно оценить этот риск невозможно, поэтому вы на самом деле не знаете, с какой истинной вероятностью ваш ответ верен.

Конечно, по умолчанию систематическим погрешностям стоит доверять, особенно если они исходят от опытных экспериментальных групп. Но вековой опыт изучения элементарных частиц показывает, что несмотря на все предосторожности регулярно случаются проколы. Бывает, что коллаборация получает результат, сильно противоречащий какой-то гипотезе, перепроверяет анализ много раз и никаких ошибок у себя не находит. Однако этот результат затем не подтверждается другими — порой намного более точными! — экспериментами. Почему первый эксперимент дал такой странный результат, что в нём было не то, где там ошибка или неучтенная погрешность — всё это зачастую так и остается непонятым (впрочем, иногда источник ошибки быстро вскрывается, как это случилось со «сверхсветовыми» нейтрино в эксперименте OPERA).

Физики к таким оборотам событий уже привыкли, поэтому каждый экспериментальный результат, сильно отличающийся от всей сложившейся к тому времени картины, вызывает оправданный скепсис. Физики так консервативны в своем отношении вовсе не потому, что они ретрограды и намертво уверовали в какую-то одну теорию, как это хотят представить опровергатели физики. Они просто научены всем предыдущим опытом в физике частиц и знают, чем это обычно кончается. Поэтому без независимого подтверждения другими экспериментами подобные сенсации они не поддерживают.

ФЭЧ в сравнении с другими науками

Надо сказать, что сформулированные выше жесткие критерии статистической достоверности характерны именно для физики элементарных частиц и некоторых смежных разделов. Во многих других разделах физики, а тем более в других дисциплинах (в особенности, в биомедицинских науках) критерии намного слабее.

Предположим, вы измерили некие данные и хотите узнать, какова вероятность того, что они «вписываются в норму». Вы проводите статистический тест, который дает вам вероятность того, что «нормальная ситуация» без какого-либо реального отклонения только за счет статистической флуктуации даст вот такое или еще более сильное отклонение. Эта вероятность называется p-значение. В биологии пороговое p-значение, ниже которого уже уверенно говорят про реальное отличие, составляет один или даже несколько процентов. В физике элементарных частиц такое отличие вообще не считают значимым, тут нет даже «указания на существование» какого-то отличия! Ответственное заявление об отличии звучит в ФЭЧ только для p-значений меньше одной двухмиллионной (то есть отклонение больше 5σ). Такой жесткий подход к достоверности утверждений выработался в ФЭЧ примерно полвека назад, в эпоху, когда экспериментаторы видели много отклонений со значимостью в районе 3σ и смело заявляли об открытии новых частиц, хотя потом эти «открытия» не подтверждались. Подробный рассказ об истоках этого критерия см. в постах Tommaso Dorigo (часть 1, часть 2).

Источник