Ионный (правило В.В. Марковникова) и радикальный механизмы реакций в органической химии.
Механизмы разрыва химических связей в органических реакциях
Гомолитический разрыв связи – это такой разрыв химической связи, когда каждый атом получает при разрыве связи по одному электрону из общей электронной пары.
Образующиеся при этом частицы — это свободные радикалы.
Свободные радикалы – это частицы, каждая из которых содержит один неспаренный электрон.
A:B→A∙ + ∙B
Гомолитический разрыв связи характерен для слабо полярных или неполярных связей.
Условия протекания радикальных реакций:
То есть реакция протекает как цепь последовательных превращений с участием свободных радикалов.
Свободные радикалы R∙ – это атомы или группы связанных между собой атомов, которые содержат один или несколько неспаренных электронов. Свободные радикалы – очень активные частицы, которые стремятся образовать связь с каким-либо другим атомом.
Этапы радикально-цепного процесса:
Стадия 1.Инициирование цепи. Под действием кванта света или при нагревании молекула галогена распадается на радикалы:
Cl:Cl → Cl⋅ + ⋅Cl
Стадия 2.Развитие цепи. Радикалы взаимодействуют с молекулами с образованием новых молекул и радикалов. Радикал галогена взаимодействует с молекулой алкана и отрывает от него водород. При этом образуется промежуточная частица – алкильный радикал, который в свою очередь взаимодействует с молекулой хлора:
CH4 + ⋅Cl → CH3⋅ + HCl
Стадия 3. Обрыв цепи. При протекании цепного процесса рано или поздно радикалы сталкиваются с радикалами. При этом образуются молекулы, т.е. радикальный процесс обрывается. Могут столкнуться разные радикалы, в том числе два метильных радикала:
Гетеролитический (ионный) разрыв связи– это такой разрыв химической связи, когда один из атомов получает при разрыве общую электронную пару.
При гетеролитическом разрыве связи образуются ионы – положительно заряженный катион и отрицательно заряженный анион.
A:B→A: – +B+
Если на атоме углерода сосредоточен положительный заряд, то такой катион называют карбокатионом.
Если на атоме углерода сосредоточен отрицательный заряд, то такой анион называют карбоанионом.
Гетеролитический (ионный) механизм характерен для полярных и легко поляризуемых связей.
Условия протекания ионных реакций:
Присоединение галогеноводородов (гидрогалогенирование). Например, этилен взаимодействует с бромоводородом:
Реакция протекают по механизму электрофильного присоединения в несколько стадий.
II стадия. Карбокатион взаимодействует с анионом Br – :
При присоединении галогеноводородов и других полярных молекул к симметричным алкенам образуется одно вещество.
При присоединении полярных молекул к несимметричным алкенам образуется смесь изомеров. При этом выполняется правило Марковникова.
Правило Марковникова: при взаимодействии полярных молекул типа НХ с несимметричными алкенами водород преимущественно присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода при двойной связи.
В некоторых случаях присоединение к двойным связям происходит против правила Марковникова.
Исключения из правила Марковникова:
1) Если в молекуле присутствует заместитель, который оттягивает на себя электронную плотность двойной связи.
2) Если в реакционной системе присутствуют свободные радикалы или источники свободных радикалов, то реакция присоединения полярных молекул вида НХ к двойной связи протекает по радикальному механизму против правила Марковникова.
Эти молекулы имеют свободный электрон, и они связываются с другими молекулами организма, препятствуя их нормальному функционированию.
Свободные радикалы могут образовываться как в результате естественного процесса, так и вследствие диеты, стрессов, курения, алкоголя, физических упражнений или в результате воздействия солнца или загрязнения воздуха.
Суть свободнорадикальной теории старения
Сегодня свободнорадикальная теория старения считается одной из фундаментальных. Она была предложена американским химиком Денхамом Харманом в 50-х годах прошлого века.
В то время как некоторые свободные радикалы, такие как меланин, стабильны в течение многих лет, большинство биологически значимых свободных радикалов довольно реактивны. Для большинства биологических структур повреждение свободными радикалами тесно связано с повреждением окисления.
Свободные радикалы и старение
Свободнорадикальная теория старения утверждает, что многие изменения, происходящие с возрастом в нашем теле, вызваны свободными радикалами. Если агрессивный, химически активный свободный радикал покидает то место, где это необходимо, он может повредить ДНК, а также РНК, белки и липиды.
Перекисное окисление чрезвычайно опасно для полиненасыщенных жирных кислот, которые являются компонентом клеточных мембран, поскольку продукты реакции (пероксиды и гидропероксиды) также обладают высоким кислородным потенциалом. В результате процесс повреждения клеток становится лавинообразным.
Повреждение макромолекул (и всей клетки) под действием АФК называется окислительным (оксидативным) стрессом. Он вызывает старение, а также широкий спектр возрастных патологических процессов (сердечно-сосудистые заболевания, возрастная метаболическая иммунодепрессия, дисфункция мозга, катаракта, рак и т. Д.).
Некоторые исследования на примере дрожжей и дрозофил показали, что уменьшение окислительного повреждения может продлить продолжительность жизни. Кроме того, у мышей вмешательства, которые усиливают окислительное повреждение, обычно сокращают продолжительность жизни.
Изучайте тонкости антивозрастной медицины из любой точки мира. Для удобства врачей мы создали обучающую онлайн-платформу Anti-Age Expert: Здесь последовательно выкладываются лекции наших образовательных программ, к которым открыт доступ 24/7. Врачи могут изучать материалы необходимое количество раз, задавать вопросы и обсуждать интересные клинические случаи с коллегами в специальных чатах
Защита от свободных радикалов
Природа предусмотрела механизмы защиты от избытка свободных радикалов, и большинство АФК обезвреживаются до того, как нанесут урон каким-либо клеточным структурам.
Основными факторами антиоксидантной защиты организма являются специальные ферменты: супероксиддисмутаза и некоторые другие. Некоторые антиоксидантные химические вещества поступают в организм с пищей. К ним относятся витамин A, витамин C и витамин E. Современная фармакология разрабатывает антиоксидантные добавки, которые представляют собой лекарства, защищающие организм от свободных радикалов.
Однако тот факт, что продукты взаимодействия АФК с макромолекулами постоянно находятся в органах и тканях, указывает на то, что системы, защищающие организм от свободных радикалов, недостаточно эффективны и что клетки постоянно подвергаются опасности окислительного стресса.
При этом вопрос, достаточно ли снижения уровня окислительного повреждения ниже нормального для увеличения продолжительности жизни, остается открытым и спорным. Например, как выяснилось недавно, у круглых червей (Caenorhabditis elegans) блокирование выработки естественной антиоксидантной супероксиддисмутазы увеличило продолжительность жизни.
В любом случае рекомендуется придерживаться здоровой диеты, не курить, ограничить потребление алкоголя, делать упражнения и избегать прямого воздействия солнечных лучей. Эти меры полезны для вашего здоровья в целом, а также могут замедлить выработку свободных радикалов.
Краткие выводы
Сегодня свободнорадикальная теория старения считается одной из фундаментальных.
Свободные радикалы могут образовываться как в результате естественного процесса, так и вследствие диеты, стрессов, курения, алкоголя, физических упражнений или в результате воздействия солнца или загрязнения воздуха.
Повреждение клеток свободными радикалами называется окислительным (оксидативным) стрессом. Он вызывает старение, а также широкий спектр возрастных патологических процессов (сердечно-сосудистые заболевания, возрастная метаболическая иммунодепрессия, дисфункция мозга, катаракта, рак и т. Д.).
Некоторые исследования на примере дрожжей и дрозофил показали, что уменьшение окислительного повреждения может продлить продолжительность жизни.
В любом случае рекомендуется придерживаться здоровой диеты, не курить, ограничить потребление алкоголя, делать упражнения и избегать прямого воздействия солнечных лучей.
Получайте знания, основанные на доказательной медицине из первых уст ведущих мировых специалистов. В рамках Модульной Школы Anti-Age Expert каждый месяц проходят очные двухдневные семинары, где раскрываются тонкости anti-age медицины для врачей более 25 специальностей
Список использованной литературы
Harman, Denham. «Free radical theory of aging.» Free Radicals: From Basic Science to Medicine. Birkhäuser Basel, 1993. 124–143.
Finkel, Toren, and Nikki J. Holbrook. «Oxidants, oxidative stress and the biology of ageing.» Nature 408.6809 (2000): 239–247.
Dai, Dao-Fu, et al. «Mitochondrial oxidative stress in aging and healthspan.» Longev Healthspan 3.6 (2014): 10–1186.
Stadtman, Earl R. «Protein oxidation and aging.» Free radical research 40.12 (2006): 1250–1258.
Berlett, Barbara S., and Earl R. Stadtman. «Protein oxidation in aging, disease, and oxidative stress.» Journal of Biological Chemistry 272.33 (1997): 20313–20316.
По мере изучения вы поймете, что свойства вещества определяются его строением, и научитесь легко предсказывать ход реакций 😉
Номенклатура алканов
Гомологами называют вещества, сходные по строению и свойствам, отличающиеся на одну или более групп CH2
Названия алканов формируются по нескольким правилам. Если вы знаете их, можете пропустить этот пункт, однако я должен познакомить читателя с ними. Итак, алгоритм составления названий следующий:
Внимательно изучите составленные для различных веществ названия ниже.
В углеводородной цепочке различают несколько типов атомов углерода, в зависимости от того, с каким числом других атомов углерода соединен данный атом. Различают первичные, вторичные, третичные и четвертичные атомы углерода.
Изомерия бывает структурной (межклассовая, углеродного скелета, положения функциональной группы или связи) и пространственной (геометрической, оптической). По мере изучения классов органических веществ вы узнаете о всех этих видах.
В молекулах алканов отсутствуют функциональные группы, кратные связи. Для алканов возможна изомерия только углеродного скелета. Так у пентана C5H12 существует 3 структурных изомера.
Природный газ и нефть
В состав нефти входят алканы с длинными углеродными цепочками, например: C8H18, C12H26. Путем крекинга из нефти получают алканы.
Получение алканов
В ходе крекинга нефти получается один алкан и один алкен.
Данный синтез заключается в сплавлении соли карбоновой кислоты с щелочью, в результате образуется алкан.
Эта реакция заключается во взаимодействии галогеналкана с металлическим натрием, калием или литием. В результате происходит удвоение углеводородного радикала, рост цепи осуществляется зеркально: в том месте, где находился атом галогена.
В ходе синтеза Гриньяра с помощью реактива Гриньяра (алкилмагнийгалогенида) получают различные органические соединения, в том числе несимметричные (в отличие от реакции Вюрца).
На схеме выше мы сначала получили реактив Гриньяра, а потом использовали его для синтеза. Однако можно записать получение реактива Гриньяра и сам синтез в одну реакцию, как показано на примерах ниже.
В результате электролиза солей карбоновых кислот может происходить образование алканов.
Химические свойства алканов
Реакции с хлором на свету происходят по свободнорадикальному механизму. На свету молекула хлора распадается на свободные радикалы, которые и осуществляют атаку на молекулу углеводорода.
Реакция Коновалова заключается в нитровании алифатических (а также ароматических) соединений разбавленной азотной кислотой. Реакция идет при повышенном давлении, по свободнорадикальному механизму.
Все органические вещества, в их числе алканы, сгорают с образованием углекислого газа и воды.
В ходе каталитического, управляемого окисления, возможна остановка на стадии спирта, альдегида, кислоты.
В реакциях, по итогам которых образуются изомеры, используется характерный катализатор AlCl3.
Вам уже известно, что в результате крекинга образуется один алкан и один алкен. Это не только способ получения алканов, но и их химическое свойство.
Данная статья написана Беллевичем Юрием Сергеевичем и является его интеллектуальной собственностью. Копирование, распространение (в том числе путем копирования на другие сайты и ресурсы в Интернете) или любое иное использование информации и объектов без предварительного согласия правообладателя преследуется по закону. Для получения материалов статьи и разрешения их использования, обратитесь, пожалуйста, к Беллевичу Юрию.
Реакции радикального присоединения (англ. addition radical reaction ) — реакции присоединения, в которых атаку осуществляют свободные радикалы — частицы, содержащие один или несколько неспаренных электронов. При этом радикалы могут атаковать как другие радикалы, так и нейтральные частицы.
Реакции радикального присоединения обозначают AdR.
Механизм реакции
Механизм реакции радикального присоединения включает в себя следующие стадии:
2. Вторая стадия — развитие цепи. На этой стадии радикалы реагируют с молекулами, образуя продукты реакции и новые радикалы.
3. Третья стадия — обрыв цепи или рекомбинация свободных радикалов.
Реакции радикального замещения ускоряются в условиях генерирования свободных радикалов и замедляются в присутствии веществ, улавливающих свободные радикалы.
Радикальное присоединение идет против правила Марковникова (эффект Хараша). Вызвано это повышенной стабильностью третичных, аллильных и некоторых других радикалов, образующихся при присоединении атакующего радикала в определённую позицию в молекуле.
Типовые реакции радикального присоединения
4. Присоединение карбоновых кислот.
Реакция идет в присутствии ацилпероксидов и катализируется медью.
5. Присоединение гидросульфита натрия.
6. Термическое присоединение алканов.
8. Реакция Симмонса-Смита.
Примечания
Химические реакции в органической химии
Реакции замещения
Реакции нуклеофильного замещения · Реакции электрофильного замещения · Реакции радикального замещения
Реакции присоединения
Реакции нуклеофильного присоединения · Реакции электрофильного присоединения · Реакции радикального присоединения · Реакции синхронного присоединения
Реакции элиминирования
Реакции гетеролитического элиминирования · Реакции перициклического элиминирования · Реакции радикального элиминирования
Смотреть что такое «Реакции радикального присоединения» в других словарях:
Реакции электрофильного присоединения — (англ. addition electrophilic reaction) реакции присоединения, в которых атаку на начальной стадии осуществляет электрофил частица, заряженная положительно или имеющая дефицит электронов. На конечной стадии образующийся… … Википедия
Реакции нуклеофильного присоединения — (англ. addition nucleophilic reaction) реакции присоединения, в которых атаку на начальной стадии осуществляет нуклеофил частица, заряженная отрицательно или имеющая свободную электронную пару. На конечной стадии образующийся… … Википедия
Реакции синхронного присоединения — реакции присоединения, в которых атака на оба атома кратной связи осуществляется одновременно. Другое название реакций этого типа реакции циклоприсоединения, так как конечным продуктом таких реакций являются циклические субстраты. Существует две… … Википедия
Реакции радикального замещения — (англ. substitution radical reaction) реакции замещения, в которых атаку осуществляют свободные радикалы частицы, содержащие один или несколько неспаренных электронов. Реакции радикального замещения обозначают SR. Содержание 1… … Википедия
Реакции присоединения — (англ. addition reaction) в органической химии так называются химические реакции, в которых одни химические соединения присоединяются к кратным (двойным или тройным) связям другого химического соединения. Присоединение может… … Википедия
Реакции замещения — (англ. substitution reaction) химические реакции, в которых одни функциональные группы, входящие в состав химического соединения, меняются на другие группы. Реакции замещения обозначают английской буквой «S». Общий вид реакций… … Википедия
Реакции нуклеофильного замещения — (англ. nucleophilic substitution reaction) реакции замещения, в которых атаку осуществляет нуклеофил реагент, несущий неподеленную электронную пару.[1] Уходящая группа в реакциях нуклеофильного замещения называется нуклеофуг. Все … Википедия
Реакции электрофильного замещения — (англ. substitution electrophilic reaction) реакции замещения, в которых атаку осуществляет электрофил частица, заряженная положительно или имеющая дефицит электронов. При образовании новой связи уходящая частица электрофуг … Википедия
Реакции элиминирования — Элиминирование (от лат. elimino изгоняю) это отщепление от молекулы органического соединения атомов или атомных групп без замены их другими. Реакция элиминирования может проходит в одну стадию (по механизму E2), либо в две стадии … Википедия
РЕАКЦИИ ХИМИЧЕСКИЕ — (от лат. re приставка, означающая обратное действие, и actio действие), превращения одних в в (исходных соед.) в другие (продукты р ции) при неизменяемости ядер атомов (в отличие от ядерных реакций). Исходные соединения в Р. х. иногда наз.… … Химическая энциклопедия
В то же время избыток свободных радикалов и перекисных продуктов вызывает повреждение биологических мембран, накопление их влияет на физико-химические свойства биологических мембран, их проницаемость, функциональную активность ферментов, нуклеиновых кислот, белков, липидов и т. д. СРО в настоящее время рассматривается как жизненно важное и необходимое звено метаболизма, нарушение которого является универсальным молекулярным механизмом, причиной и общей закономерностью развития различных этиологии заболеваний. Скорость СРО и содержание свободных радикалов в организме в норме поддерживается на определенном уровне сложности, многоступенчатой системы регуляции (Приложение 3)
Участие свободных радикалов во многих физиологических, метаболических и патологических процессах, а также наличии в организме разнообразных способов поддержания скорости СРО на стационарном уровне на различных стадиях окисления позволяет считать этот процесс необходимым для организма.
Нами рассмотрено теоретические аспекты СРО при гипоксическом состоянии. Недостаточность кислородного снабжения органов и тканей встречается при многих патологических состояниях сердечнососудистых заболеваниях, отравлениях, болезнях крови и т. д. При этом возникают единые механизмы повреждения при кислородном голодании любого типа. Основные этапы клеточной альтерации при гипоксии могут развиваться в следующей последовательности (Приложение 4).
Уменьшение содержания кислорода в тканях, в первую очередь, влияет на процессы ферментативного окисления и клеточного дыхания. Наблюдаемый при этом дефицит энергии, падение уровня макроэргов и дезэнергизация митохондрий является главным патогенетическим звеном любой формы гипоксии.Нарушение процессов аккумуляции, трансформации энергии ведут к потере активности мембранных ферментов, которые, в частности участвуют в активном транспорте и упаковке ионов Ca ++ в митохондриях. Прекращение работы ионных насосов, сопровождается, повышением содержания Ca ++ в цитоплазме, что способствует активации лизосомальных ферментов и последующему гидролизу жирных кислот, оголение липидных компонентов мембран и доступность и количество легкоокисляющего субстрата. Вместе с появлением при гипоксии в избыточном количестве субстрата СРО, в тканях накапливаются инициаторы реакций. В частности, увеличивается содержание железа Fe +2 в связи с увеличением проницаемости мембран, повышается содержание АФК, они, например, образуются при усиленном окислении ксантина до мочевой кислоты. Продукты ПОЛ стимулируют образование хемоаттракитанитов лейкоцитов, усиливающих миграцию нейтрофилов и выделение или АФК, так называемый порочный круг в патогенезе гипоксических повреждений.В условиях гипоксии создаются благоприятные условия для неполного восстановления кислорода ввиду нарушения митохондриального и микросомального окисления и появления его активных форм, способных инициировать СРО.Существенную роль в ускорении СРО играет подавление практически всех механизмов, поддерживающих скорость окисления на постоянном уровне. Отмечается уменьшение антиокислительной активности тканей, снижается активность ферментов антиоксидантной защиты (супероксиддисмутазы, каталазы, глутатионпероксидазы и т.д.), снижается конкуренция дыхательной цепи за кислород, при этом происходит разобщение окислительного фосфорилирования и тканевого дыхания, что становится причиной постишемических расстройств.При использовании лечебного и профилактического действия антиоксидантов во многих случаях наблюдается благоприятный эффект: сохранность энергетических ресурсов и транспортных систем, понижение активности лизосомальных ферментов, торможение развития необратимых изменений, ускорение регенеративных и сепаративных процессов, предупреждение вторичного ускорения ПОЛ в органах и тканях.Нарушение СРО следует рассматривать не просто как сопутствующую реакцию, а как одну из ведущих причин ишемического повреждения различного происхождения. Учитывая, что недостаточность кислородного снабжения встречается довольно часто и представляет собой типовую патологическую реакцию, дальнейшее исследование СРО при гипоксии имеет важное теоретическое и практическое значение.
Выражаем благодарность за помощь в консультации работы
руководителям кафедры химии и фармацевтической химии
доцентам М..М. Павловой и Е.И. Шостак
Схема образования активных форм кислорода и перекисного окисления липидов
Химические реакции в органической химии
