Что такое разложение воды под действием электрического тока
Как происходит процесс разложения воды электрическим током
Чистая, дистиллированная вода почти совершенно не проводит электрического тока.
Она обладает огромным сопротивлением. Например, сопротивление кубического сантиметра дважды перегнанной воды равно сопротивлению медной проволоки сечением в квадратный миллиметр, длина которой равна примерно 200 тысячам километров. Таким количеством проволоки можно больше чем 20 раз соединить между собой Москву и Владивосток. Для электролиза дистиллированная вода не годится. Нужна такая вода, которая бы хорошо проводила электрический ток, то есть была бы электропроводной.
Чтобы сделать воду электропроводной, в ней нужно растворить какую-нибудь соль, кислоту или основание, которые дают ионы.
Большинство химических соединений, растворяясь в воде, распадаются на части, которые приобретают при этом тот или иной заряд. Образующиеся заряженные частицы называются ионами, а разложение вещества на ионы — электролитической диссоциацией.
Обыкновенная поваренная соль (NaCl) при растворении в воде распадается на ион натрия (Na + ), заряженный положительно, и ион хлора (Сl — ), заряженный отрицательно. Ионы натрия и хлора, имеющие только по одному заряду, называются одновалентными ионами. Ионы, которые имеют два или три заряда, называются двух- или трехвалентными. В качестве примера двухвалентного иона можно привести ион кальция (Са). Хлористый кальций (СаСl2), диссоциируя на ионы, дает два одновалентных отрицательных иона хлора (2Сl) и один двухвалентный ион кальция (Са), заряженный положительно. Треххлористое железо (FeCl3) при диссоциации на ионы дает три одновалентных отрицательных иона хлора (3Сl — ) и один трехвалентный положительный ион железа (Fe +++ ).
Итак, при электролитической диссоциации соли образуются отрицательно заряженные ионы, которые называются анионами, и положительно заряженные ионы — катионы.
Кислоты при диссоциации образуют положительно заряженный ион водорода и отрицательно заряженный кислотный остаток. Серная кислота (H2SO4) распадается на два положительно заряженных иона водорода (2Н + ) и кислотный остаток — анион (SO4 — ), обладающий двумя отрицательными зарядами.
Щелочи при диссоциации образуют положительный ион металла и отрицательный ион гидроксила. Положительные и отрицательные ионы, образующиеся при растворении в воде солей, кислот и оснований, переносят через раствор электрический ток.
Если в раствор, содержащий ионы, поместить две металлические пластинки и подключить к ним постоянный ток от аккумулятора, то положительные ионы — катионы — сразу же начнут передвигаться к отрицательному электроду, который называется катодом, а отрицательные ионы — анионы — направятся к положительному полюсу — аноду. Находящиеся у электрода анионы отдадут ему свои отрицательные заряды — электроны (е) — и разрядятся. В то же самое время разрядятся и катионы, получив электроны от своего электрода. Их места тут же занимают новые ионы, и через раствор начинает проходить электрический ток. Чем больше ионов в растворе, тем лучше через него будет проходить электрический ток и тем больше электропроводность такого раствора.
Чтобы получить много ионов, недостаточно растворить много вещества. Необходимо, чтобы взятая соль, кислота или основание хорошо распадались на ионы, то есть хорошо диссоциировали. Имеются такие химические соединения, которые диссоциируют очень хорошо, и почти все молекулы растворенного вещества распадаются на ионы. Но есть и такие, которые диссоциируют плохо: только очень незначительная часть всех растворенных молекул распадается на ионы, а остальные остаются в виде недиссоциированных молекул.
Отношение числа распавшихся молекул к общему числу растворенных молекул называется степенью диссоциации. Чем меньше степень диссоциации, тем хуже электропроводность раствора.
К соединениям, обладающим плохой электропроводностью, относится дистиллированная вода. Подсчитано, что из 10 миллионов молекул воды на ионы распадается только одна молекула, образуя один положительно заряженный ион водорода (Н + ) и один отрицательно заряженный ион гидроксила (ОН — ). Понятно, что при такой малой диссоциации электропроводность дистиллированной воды должна быть совершенно ничтожной и она не может быть использована для электролиза. Вот почему для получения из воды кислорода необходимо иметь подкисленную или подщелоченную воду.
Прохождение электрического тока через раствор: 1 — катод; 2 — анод; 3 — положительно заряженные ионы — катионы; 4 — отрицательно заряженные ионы — анионы.
Можно было бы ожидать, что в щелочных растворах ионы натрия (Na + (e) → Na) разрядятся на катоде, переходя в атомы натрия, которые, соединяясь с водой, дадут щелочь и водород (2Na + 2H2O → 2NaOH + H2). На аноде ионы гидроксила, потеряв свои электроны, соединятся попарно, образуя из радикалов воду, освобождая кислород (4OH — — 4(e) → 2H2O + O2).
Однако в действительности в кислых и щелочных растворах процесс образования кислорода и водорода происходит иначе.
Несмотря на то, что в щелочных растворах имеется очень много ионов натрия и мало ионов водорода, на катоде в первую очередь разряжаются ионы водорода.
Таким образом, при электролитическом получении кислорода и водорода расходуется только вода. Литр воды дает примерно 1360 литров водорода и 680 литров кислорода.
Электролиз воды: 1 — банка с электролитом; 2 — катод, на котором выделяется водород; 3 — анод, на котором выделяется кислород; 4 — трубка для отвода газов; 5 — чашечка с водой.
Под руководством учителя и соблюдая меры предосторожности, можно сделать опыт, показывающий, как разлагается вода.
Возьмите банку с широким горлом и наполните ее на две трети 20-процентным водным раствором щелочи. Плотно закройте банку пробкой, в которую вставлены две никелевые проволочки с небольшими пластинками на концах — электродами. В середину пробки вставьте коротким концом загнутую стеклянную трубку, через которую будут выходить газы. Второй, длинный конец трубки опустите в чашку с водой, чтобы в нее во время опыта не попадал воздух. Подключите к верхним концам электродов постоянный ток от двухвольтового аккумулятора. На электродах под раствором сразу же появятся пузырьки газа. Это кислород и водород, которые, смешиваясь, образуют гремучий газ.
Вспомним свойство этой смеси газов. Если ее поджечь, она легко взрывается.
Поэтому подходить с огнем к банке опасно.
Чтобы убедиться, что в банке образовались кислород и водород, пропустите сначала немного газа через чашечку с чистой водой, а затем поставьте вместо нее чашечку с мыльной водой.
В пузыре была гремучая смесь — смесь одного объема кислорода с двумя объемами водорода.
Мы пока только разложили воду, но не разделили образовавшиеся газы и не получили кислорода.
Источник: В. Медведовский. Кислород. Государственное Издательство Детской литературы Министерства Просвещения РСФСР. Ленинград. Москва. 1953
Если вы нашли ошибку, пожалуйста, выделите фрагмент текста и нажмите Ctrl+Enter.
Электролиз воды
Аннотация
1. Введение
2. Физика и электрохимия
Так как предметом рассмотрения является электролиз воды, а открытие и основные его закономерности изучались в физике, то и начнем с физики. В фундаментальном «Курсе физики» О. Д. Хвольсона [1] читаем: «Явление, которое происходит в электролите, введенном в замкнутую цепь, называется электролизом». Здесь же определяется что такое «электролит», «анион» и «катион». И далее, там же: «С внешней стороны анион и катион представляются продуктами разложения электролита, и притом разложения, произведенного током, проходящим через электролит». При электролизе некоторых кислот и щелочей выделяются кислород и водород. Мы видим, что «ток разлагает воду». Так и считали это как само собой разумеющееся и очевидное до второй половины 19 века.
Главная заслуга Гельмгольца состоит в том, что он точно указал на роль электрического тока, выяснил, откуда берется та энергия, которая очевидно расходуется при электролизе, и которая численно равна энергии, выделяющейся при химическом соединении продуктов электролиза. При электролизе воды это энергия, выделяющееся при сгорании водорода и образовании воды. По Гельмгольцу разложение воды при электролизе осуществляется за счет внутренней энергии электролита, а вовсе не «ток разлагает воду». Именно на этом и основана идея использования водорода как рабочего тела теплового насоса при определенных условиях проведения электролиза воды. Но об этом подробнее чуть ниже, а пока обратимся к электрохимии.
А в электрохимии, где важен практический результат, например, под напряжением разложения при электролизе воды, понимают то напряжение, при котором на нейтральных электродах на катоде появляются пузырьки водорода. Это понятие, конечно, важно в практике, но оно сегодня «. не имеет определенного физического смысла» [2]. Так как этот вопрос важен в практическом отношении при получении водорода при электролизе, то рассмотрим его подробнее.
3. Перенапряжение выделения водорода
Да что говорить об электролизе, когда и о воде мы не знаем всего. Так, «Существует точка зрения, согласно которой вода представляет собой смесь разного рода ассоциированных молекул, например, 8(Н2О), 4(Н2О). и «простых» молекул Н2О.» [4]. Этим пытаются объяснить некоторые аномальные свойства воды. В этом свете наивны рассуждения о механизме движения ионов Н + или Н3О + в электролизе, о процессах в двойном слое между электродом и электролитом. Ясно, что он существует даже между газом и твердым телом, а между жидкостью и твердым телом тем более. Конечно, роль его в процессе электролиза велика. Но точное количественное описание этой роли вряд ли возможно, а может быть и не нужно. «Никчемно» с точки зрения фундаментальной науки, как сказал по другому поводу наш выдающийся теоретик Я. И. Френкель.
Конечно, есть скачок потенциала между электродом и электролитом и без всякого извне приложенного напряжения. А когда оно есть, и появляется даже слабый ток, и мы не видим выделения водорода на катоде, на электродах начинаются изменения в материале электрода, структуре его поверхности, составе электролита вблизи электрода. Все изменяется со временем, и обратно уже не возвращается. По хорошо известным законам физики, все процессы, которые начнутся в первые моменты после подачи напряжения на электроды, будут направлены против причин их вызвавших, т. е. против уже идущего процесса электролиза. Это принцип Ле Шателье. Начнутся сложные процессы поляризации электродов. Так мы описываем этот процесс противодействия процессу электролиза. Возникает ЭДС направленная против приложенного напряжения. Начавшийся процесс электролиза почти остановится. Чтобы он шел стационарно и с нужной нам скоростью, надо повысить внешнее напряжения. А это и есть «перенапряжение». Но его величина не связана с «потенциалом разложения» или «напряжением разложения» воды равном 1.228 вольт. Оно зависит от силы тока, от природы электродов, состояния их поверхности и т. д. Так, для вольфрама, при плотности тока 5 мA на кв. см. это 0.33 вольта [5].
Найти величину энергии, требуемую для разложения молекулы воды на водород и кислород, зная, сколько энергии выделяется при сгорании одного грамм-моля водорода не трудно. Но никакой доказательной силы того, что эта энергия тратится именно током, это не имеет. Если электролиз идет при напряжении на электродах больше чем 1.228 вольт, то это еще не означает, что именно ток расходует энергию 1.228 еВ на разрушение молекул воды. Да нигде, кроме как в неявном виде в [5], это и не утверждается. Но это ведь не научная, а «. производственно- техническая. » монография, как сказано в ее аннотации. Рассмотрим более детально, как же внутренняя энергия электролита расходуется им на разложение молекул воды на кислород и водород в процессе электролиза. Каков механизм этого явления.
4. Механизм диссоциации воды при электролизе
А нейтральный остаток серной кислоты получается из отрицательного иона, который нейтрализуется на аноде. Образовавшаяся молекула серной кислоты тут же распадается на ионы, восполняя их убыль на аноде и на катоде. По этому сценарию в «анолите» действительно концентрация молекул воды уменьшается. Вода разлагается. Но по другой реакции. Разряд отрицательных ионов SO4 2- на аноде представляется вполне естественным. Правда, О. Д. Хвольсон перечисляет целый букет химических реакций, которые идут в электролите. Но нам то важна генеральная линия, а не детали.
А откуда же теперь берется эта минимальная энергия 1.228 еВ, которую все равно надо затратить в одном акте? Физика знает ответ и на этот вопрос. При нормальном давлении, и температуре 2000 градусов, без всякого электролиза, 0.081% всех молекул воды диссоциировано. При 5000 градусах распадается уже 95.4% всех молекул воды [5]. Это происходит в актах неупругого взаимодействия двух нейтральных молекул воды. Такие процессы нам хорошо известны в физике частиц.
Конечно, работа тока в электролите, как и во всяком проводнике, расходуется и на его нагревание. Ионы, приходя в ускоренное движение в направлении электрического поля, упруго взаимодействуют с нейтральными молекулами воды, и передают им часть своей энергии, нагревают электролит. Если это изменение внутренней энергии электролита за счет нагревания его током будет равно, или больше уменьшения внутренней энергии электролита израсходованной им на разложение молекул воды, то температура его будет постоянной, или он будет нагреваться. Это и происходит в промышленных электролизерах. Создается иллюзия «ток разлагает воду». Если на самом деле это не так, не «ток разлагает волу», и не величина «напряжения разложения» препятствует процессу электролиза при низком напряжении, когда электролит должен будет охлаждаться, то как это можно осуществить? Какие причины этому препятствуют на самом деле?
5. Тепловой насос
Самым интересным и результативным из всех, до сих пор попыток осуществления низковольтного электролиза, можно считать электоро-водородный генератор (ЭВГ) В. В. Студенникова [7].Его предложение основано на работе Р. Колли (1873) [8], который открыл новый источник ЭДС. Было показано, что если электроды в электролизере расположить не вертикально, на одной и той же высоте, когда ионы движутся горизонтально, а разнести их по высоте, то за счет разности масс положительного и отрицательного иона, движущихся теперь вверх и вниз в гравитационном поле Земли, возникнет ЭДС. Искусственное гравитационное поле, возникающее при вращении, дает эффект Толмена-Стьюарта [9]. Ссылка на работу Р. Колли у них имеется. В патентах[10,11] этот эффект используется в конструкции электролизеров с вращением электролита. Он запатентован в США в 1929 и 1964 годах. Количественное исследование эффекта снижения анодной и катодной разностей потенциалов, получаемое при вращении электролизера, опубликовано в [12].
6. Перспективы
Исследования в области водородной энергетики только в России ведут 20 институтов РАН. Некоторые из них занимаются этим уже 20 лет. Созданы топливные элементы, использующиеся в космических исследованиях. Но до широкого их производства и внедрения в наш быт, скорее всего дело не дойдет еще долго. Научная ценность вклада институтов РАН в этой области, мягко говоря, не велика. Основная проблема водородной энергетики, о которой говорилось во введении, ими не решается, и решена не будет. Нет заказчика. Усовершенствование промышленных электролизеров, использующих традиционный электролиз, также бесперспективно.
Остаются только нетрадиционные способы ее решения, которые являются уделом изобретателей одиночек. Но среди них есть не мало сомнительных, а часто и просто безграмотных, предложений и утверждений. Примером этого может служить «Вечная энергия Казакова» из Алма-Аты [12]. Так пишет об этой работе корреспондент, который возможно, просто плохо понял работу Казакова. Казаков использует инфразвук, и утверждает, что при этом с огромной скоростью идет «самоэлектролиз воды». Это явление в физике неизвестно. За одну секунду получается 9 кубометров водорода, т. е. «самораспадается» на водород и кислород около 7 литров воды в секунду. Если это правда, то мощность установки 95 МвТ. Если в баке было около 200 литров воды, то через 2-3 секунды она должна была бы замерзнуть. Правда, автору не хватило всего то 100 тыс. долларов, чтобы выпустить промышленный образец и осчастливить человечество. Научные публикаций у такого рода умельцев по этой теме, как правило, отсутствуют. Часто они бранят консервативную «официальную науку». Проверки подобных заявителей всегда обнаруживают, что они по простоте душевной или по невежеству выдают желаемое за действительное.
Литература
1. О. Д. Хвольсон, Курс физики, РСФСР, Госиздат, Берлин, 1923, т. 4.
2. А. И. Левин, Теоретические основы электрохимии, Гос. Научно-техн. Издат., Москва, 1963.
3. А. П. Соколов, ЖРФХО, т. 28, с. 129, 1896.
4. Физ. Энцикл. Слов., изд. «Советская Энциклопедия», Москва, 1960, т.1, с. 288.
5. Л. М. Якименко и др., Электролиз воды, изд. «химия», Москва, 1970.
6. Ячейка Стенли Мейера
7. ЭВГ Студенникова
8. Р. Колли, Журнал Русского Химического Общества и Физического Общества при Санкт- Петербургском Университете, т. 7, Часть Физическая, С-Петербург, 1873, с. 333.
9. R. C. Tolman, T. D. Stsward, Phys. Rev, 8, 97, 1916.
10. E. Thomson, U. S. Pat. 1, 701,346(1929).
11. T. B. Hoover, U. S. Pat. 3, 119, 759(1964).
12. H. Cheng at al., Jorn. Of the Electrochemical Society, 149(11), D172-D177(2002).
13. Вечная энергия Казакова
Расщепление воды с эффективностью 100%: полдела сделано
Если найти дешёвый и простой способ электролиза/фотолиза воды, то мы получим невероятно богатый и чистый источник энергии — водородное топливо. Сгорая в кислороде, водород не образует никаких побочных выделений, кроме воды. Теоретически, электролиз — очень простой процесс: достаточно пропустить электрический ток через воду, и она разделяется на водород и кислород. Но сейчас все разработанные техпроцессы требуют такого большого количества энергии, что электролиз становится невыгодным.
Теперь учёные решили часть головоломки. Исследователи из Технион-Израильского технологического института разработали метод проведения второго из двух шагов окислительно-восстановительной реакции — восстановления — в видимом (солнечном) свете с энергетической эффективностью 100%, значительно превзойдя предыдущий рекорд 58,5%.
Осталось усовершенствовать полуреакцию окисления.
Столь высокой эффективности удалось добиться благодаря тому, что в процессе используется только энергия света. Катализаторами (фотокатализаторами) выступают наностержни длиной 50 нм. Они абсорбируют фотоны от источника освещения — и выдают электроны.
В полуреакции окисления производятся четыре отдельных атома водорода и молекула О2 (которая не нужна). В полуреакции восстановления четыре атома водорода спариваются в две молекулы H2, производя полезную форму водорода — газ H2,
Эффективность 100% означает, что все фотоны, поступившие в систему, участвуют в генерации электронов.
На такой эффективности каждый наностержень генерирует около 100 молекул H2 в секунду.
Сейчас учёные работают над оптимизацией техпроцесса, который пока что требует щелочной среды с невероятно высоким pH. Такой уровень никак не приемлем для реальных условий эксплуатации.
К тому же, наностержни подвержены коррозии, что тоже не слишком хорошо.
Тем не менее, сегодня человечество стало на шажок ближе к получению неиссякаемого источника чистой энергии в виде водородного топлива.
Научная работа опубликована в журнале Nano Letters (зеркало).
Вода «под пыткой» у Дэви
А действительно ли в опытах Дэви все было так безукоризненно чисто и хорошо? Рассмотрим опыт Дэви по электролизу воды под колоколом воздушного насоса. Почему в этом опыте образовалось лишь небольшое количество кислоты в анодном сосуде и не было вовсе обнаружено щелочи в сосуде катодном? Действительно ли, как думал Дэви, это было связано с отсутствием воздуха, выкачанного из-под колокола? Отчасти да, но совершенно в другом смысле, нежели он предполагал. Начать с того, что Дэви допустил серьезную ошибку в своем первоначальном предположении, что причиной образования кислоты и щелочи являлся азот воздуха. Образование кислоты и щелочи к азоту воздуха никакого отношения иметь не могло по той простой причине, что азот в обычных условиях химически не активен, не растворяется в воде и не вступает в реакции ни с кислородом, ни с водородом. Один этот факт должен был бы натолкнуть на поиски иных источников образования кислоты и щелочи. Позже, правда, высказывалось предположение, что образование кислоты и щелочи в опытах было, возможно, вызвано присутствием в воздухе некоторого количества аммонийных солей. Этим объяснением и удовлетворились. Однако вряд ли можно всерьез принимать данное объяснение, так как, во-первых, оно было сделано постфактум и, во- вторых, даже если бы какое-то количество таких солей и впрямь присутствовало, то оно настолько должно было быть мало, что не могло оказывать постоянного и закономерного образования кислоты и щелочи в каждом опыте, количество которых стояло, как говорилось, лишь в прямой зависимости от продолжительности проводимых опытов.
Разделяй и властвуй: совершенствование электролиза воды
Одной из самых известных химических формул, которые нам известны еще со школьной скамьи, является H2O — оксид водорода, т.е вода. Без этого простого на первый взгляд вещества жизнь на нашей планете была бы совершенно иной, если вообще была бы. Помимо своих животворящих функций у воды имеется масса других применений, среди которых стоит выделить получение водорода (H). Одним из методов достижения этого является электролиз воды, когда ее разделяют на составляющие, т.е. на кислород и водород. Это достаточно сложный, затратный, но эффективный метод. Тем не менее, нет в мире такого, что ученые не хотели бы улучшить. Команда исследователей из университета штата Вашингтон и Лос-Аламосской национальной лаборатории нашли способ усовершенствовать электролиз воды, значительно снизив себестоимость его проведения без снижения результата. Какие изменения пришлось внедрить в электролиз воды, почему были использованы те или иные вещества, и какие результаты показывает обновленный метод добычи водорода? Об этом нам поведает доклад ученых. Поехали.
Основа исследования
Водород во многом уникальный элемент: он самый легкий среди элементов периодической таблицы, а его одноатомный вариант является самым распространенным веществом во Вселенной. Кроме того водород крайне дружелюбный элемент, с легкостью формирующий ковалентные связи с большинством неметаллов. В природе мы встречаем водород чаще в составе какого-то вещества, в том числе и в воде, нежели, так сказать, в одиночку.
При обычных условиях водород представляет собой газ без запаха и вкуса с химической формулой Н2. У него есть и жидкий эквивалент — жидкий водород, который хоть и не так популярен в массовой культуре, как жидкий азот, но не менее экстремален в аспекте температур: точка замерзания −259.14 °C; точка кипения −252.87 °C.
Для перечислений всех конкретных применений водорода понадобится немало времени, так как он принимает активное участие в самых разных сферах производства: пищевая промышленность, металлургия, производство электроники, производство аммиака и т.д. Не говоря уже об использовании водорода в качестве ракетного топлива.
Методов получения водорода также существует несколько: из природного газа, из угля и посредством электролиза воды. В год в мире по примерной оценке используется порядка 70 миллионов тонн, из которых лишь 100 000 тонн производится методом электролиза.
Такая методологическая «дискриминация» обусловлена сложностью и ценой электролиза в совокупности с получаемыми объемами водорода по сравнению с другими методами. Однако всегда есть возможность для совершенствования, о чем и пойдет речь далее, но обо всем по порядку.
Движущей силой электролиза воды для ее расщепления на кислород и водород является электричество. По словам ученых, низкотемпературный электролиз воды представляет особый интерес для сферы возобновляемой энергетики, так как этот метод может позволить хранить электроэнергию из возобновляемых источников в химических связях в форме водорода высокой чистоты.
При низкотемпературном электролизе воды в качестве электролита (проводящее ток вещество) используется концентрированный раствор KOH (гидроксид калия), протонообменная мембрана (PEM от proton-exchange membrane) или щелочная анионообменная мембрана (AEM от alkaline anion exchange membrane).
Основное преимущество AEM электролиза над другими вариантами заключается в его стоимости. То есть для его реализации нет необходимости использовать металлы платиновой группы (PGM от platinum-group metals) в качестве катализаторов. Однако всегда есть подвох, заключающийся в данном случае в нестабильности щелочного метода, ввиду чувствительности к перепадам давления и низкой скорости производства водорода.
В традиционных щелочных электролизерах (установка для электролиза) жидкий щелочной электролит (30–40 мас.% КОН) циркулирует через электроды, которые разделены пористой мембраной (1а).
Изображение №1: схема низкотемпературного электролиза воды.
2.0 В), чем у щелочных электролизеров, поскольку протонообменная мембрана имеет более высокую проводимость. (1b).
Использование твердых электролитов в PEM электролизе воды позволяет создать компактную систему с долговечными и устойчивыми структурными свойствами при высоких перепадах давления (200–400 psi). Но даже в этом методе есть свои недостатки, в частности высокая стоимость установки для электролиза, ввиду дорогостоящего кислотостойкого оборудования и необходимости в металлах платиновой группы.
В AEM электролизе за последние несколько лет произошло несколько изменений. Одним из самых важных является создание полимерных AEM (1с). Щелочной AEM-электролиз сочетает в себе многие преимущества других методов: возможность использовать катализаторы без PGM; возможность применять чистую воду или низкоконцентрированный щелочной раствор вместо концентрированных щелочных электролитов; низкие омические потери из-за высокой проводимости и тонких AEM. В дополнение к этому мембранная конструкция установки позволяет ей работать при значительных перепадах давления, а также снижает ее габариты и вес. Не говоря уже о снижении стоимости данного устройства.
В своем исследовании ученые решили попытаться избавиться от некоторых недостатков данного метода, тем самым сделав его более привлекательным для массового производства водорода. Исследователи выяснили, что высокая концентрация четвертичных аммониевых соединений необходима для повышения активности реакций выделения водорода и кислорода в AEM электролизере. Также было установлено, что фенильные группы в основной цепи иономера* имеют негативный эффект, образуя кислые фенолы при высоких анодных потенциалах.
Иономер* — полимеры, состоящие из электрически нейтральных и ионизированных составных звеньев, ковалентно связанных с основной цепью полимера в виде боковых групп атомов.
Кватернизаця* — преобразование соединений элементов 15-ой группы (N, P, As, Sb), атомы которых имеют свободную электронную пару, в четвертичные соли при взаимодействии с реагентами типа RX (Х — анионоидная группа).
Результаты исследования
Прежде чем понять, на что способен усовершенствованный AEM электролизер, необходимо было установить, чего он не может, т.е выяснить факторы, ограничивающие его производительность. Для этого были проведены эксперименты с вращающимся дисковым электродом (RDE от rotating disk electrode). RDE эксперименты предоставляют информацию о различных требованиях к электролитам, используемым в топливных элементах и электролизерах, путем измерения реакции выделения кислорода (OER), реакции выделения водорода (HER), реакции восстановления кислорода (ORR) и реакции окисления водорода (HOR).
Изображение №2: влияние концентрации NaOH (гидроксид натрия) на активность электрокатализаторов.
На графиках выше показаны поляризационные кривые OER с использованием IrO2 и HER с использованием поликристаллического платинового электрода (Pt poly) в зависимости от концентрации NaOH. Активность OER и HER для AEM электролизера значительно увеличивалась при увеличении концентрации NaOH с 0.01 М (рН = 12) до 1 М (рН = 14). HOR активность Pt poly проявляет максимальную активность при концентрации NaOH в 0.02 М (вставка на 2b). Потеря активности HOR при более высокой концентрации NaOH (> 0.1 М) также сопровождалась более низкой плотностью тока, ограничивающей диффузию.
Более низкая HOR активность Pt poly с концентрированным раствором NaOH объясняется кумулятивной совместной адсорбцией катион-гидроксид-вода, что ограничивает доступ водорода к поверхности катализатора. Однако совместная адсорбция не влияет на активность HER и OER, поскольку адсорбция происходит от 0 до 0.9 В. Влияние концентрации NaOH на активность ORR Pt poly показало тенденцию, аналогичную HOR.
ORR-активность Pt поли увеличивалась при увеличении концентрации NaOH с 0,01 до 0.1 М, затем начинала уменьшаться при дальнейшем увеличении концентрации NaOH до 1 М.
Результаты экспериментов предполагают, что концентрация гидроксида аммония, необходимая для AEM электролизеров и AEM топливных элементов, может быть различной. Для AEM электролизеров предпочтительнее иономер с более высокой ионообменной емкостью (IEC от ionexchange capacity). Для AEM топливных элементов лучше подойдет иономер со средним IEC, так как иономеры с более высоким IEC вызывают ограниченный перенос газа из-за нежелательной совместной адсорбции катион-гидроксид-вода.
Далее ученые решили выяснить, каким должен быть иономер для AEM электролизеров. Эксперименты с RDE показали, что обеспечение условий с высоким pH (> 13) в электродах имеет важное значение для создания высокоэффективных AEM электролизеров.
На данный момент доступные анионообменные иономеры имеют две критические проблемы, которые могут ограничивать среду с высоким pH в AEM электролизерах.
Первая проблема заключается в наличии фенильных групп в основной цепи иономера. Ранее проведенное исследование показало, что фенильная группа в основной цепи иономера может окисляться при OER потенциалах и образовывать фенольное соединение, которое является кислым (pKa = 9.6). К сожалению, большинство стабильных щелочных иономеров содержат фенильные группы в своей структуре.
Следовательно, AEM электролизеры, использующие иономеры, содержащие фенильную группу, так или иначе подвержены образованию фенола.
В аспекте окисления фенильной группы было обнаружено несколько крайне важных особенностей. Скорость образования фенола связана с энергией адсорбции фенильной группы на поверхности OER катализаторов, а незамещенные фенильные группы в боковой цепи полимера оказывают более вредное воздействие по сравнению с замещенной аммонием фенильной группой.
Структура и размер фрагментов основной цепи в полиароматических соединениях сильно влияют на адсорбцию фенила, тогда как функционализированная боковой цепью фенильная группа демонстрирует гораздо более низкую энергию адсорбции из-за конкурирующей адсорбции с аммониевыми группами. Кроме того, биметаллические платиновые катализаторы (например, PtRu, PtNi и PtMo) могут эффективно снижать энергию адсорбции фенила.
0.1 М). Неоднородное распределение иономера в электроде дополнительно снижает эффективность реакции и проводимость гидроксида. Следовательно, иономеры с более высоким IEC должны быть полезны для повышения производительности AEM электролизера.
Однако одно тянет за собой другое, так как для синтеза иономера с высоким IEC необходимо учитывать несколько критериев.
Во-первых, существует ограничение на максимальное количество аммониевых групп на полимерное составное звено (группа атомов, составляющих полимер).
Во-вторых, анионообменные иономеры с высоким IEC часто подвергаются реакции сшивания во время процесса функционализации, что затрудняет дальнейшую обработку.
И, в-третьих, когда анионообменные иономеры синтезируются с высоким IEC, они часто становятся растворимыми в воде, что непригодно для применения в электродах.
Как ни крути, а обойти все эти ограничения будет не так и просто. Тем не менее, взяв за основу вышеописанные данные, ученые подготовили несколько функционализированных триметиламмонием полистирольных иономеров (3а).
Изображение №3: химическая структура полимерных материалов, использованных в исследовании.
Созданные иономеры обладали достаточно уникальными характеристиками по сравнению с обычными иономерными связующими, разработанными для AEM топливных элементов.
Во-первых, основная алифатическая полимерная цепь не содержит фенильной группы. Отсутствие фенильной группы в основной цепи полимера исключает возможность адсорбции фенила и образования кислого фенола.
Во-вторых, основная цепь полимера не содержит длинных неионных алкильных цепей, которые могут снизить растворимость полимера.
В-третьих, все фенильные группы в боковых цепях имеют замещенные аммониевые или аминные группы, которые минимизируют адсорбцию фенильных групп и помогают поддерживать высокий рН.
По завершению синтеза иономеров было обнаружено, что их IEC варьируется в диапазоне от 2.2 до 3.3. Для AEM был подготовлен HTMA-DAPP, т.е. полифенилен Дильса-Альдера, функционализированный гексаметилтриметиламмонием (3b). Гидроксидная проводимость HTMA-DAPP составляла 120 мСм/см при 80 °C (мСм — миллисименс; сименс — единица измерения электрической проводимости).
Основная цепь полифенилена в высокомолекулярном полимере HTMA-DAPP обеспечивает превосходную механическую прочность (растягивающее напряжение > 20 МПа при относительной влажности 90% при 50 °C). А вот кватернизованный полистирол слишком хрупок для создания мембран и поэтому не подходит для применений с водным AEM электролизером, который требует механически стабильных AEM.
Щелочная стабильность HTMA-DAPP также достаточно высока: проявление минимального разложения в течение > 3000 часов в 4 М NaOH при 80 °C. Этот показатель гарантирует проведение испытаний AEM электролизера при рабочей температуре в 85 °C.
Изображение №4: влияние иономеров на производительность AEM.
На графике 4а продемонстрирован прогресс улучшения рабочих характеристик электролизера за счет исследуемого иономера.
Помимо влияния иономеров на производительность электролизера, ученые также исследовали влияние фенильной группы в иономере (4b). Для этого были проведены эксперименты, в которых сравнивались два МЕА, которые были одинаковы, за исключением связующего электрода. Первый электрод — это MEA с HTMA-DAP, а второй — с TMA-53. Содержание иономера (9 мас.%) и значение IEC (2,6) для обоих электродов было также одинаковым.
Подобные наблюдения указывают на то, что работа электролизера менее чувствительна к 0.1 М NaOH. Это может объясняться тем, что кислотные фенолы от окисления фенильной группы были нейтрализованы щелочным раствором.
Далее было проведено более детальное изучение характеристик MEA с TMA-70 посредством использования катализаторов, не содержащих металлов платиновой группы. В качестве анода был использован катализатор на основе нанопены NiFe.
Проверка характеристик MEA с разным содержанием иономеров в анодном NiFe катализаторе позволила определить, что 20 мас.% содержание иономера является наиболее эффективным.
Изображение №5: производительность AEM электролизера с анодным катализатором без применения металлов платиновой группы.
Далее для большей наглядности рабочие характеристики MEA с анодным NiFe катализатором сравнили с характеристиками электролизера с протонообменной мембраной (PEM), в которых используются катализаторы с металлами платиновой группы.
Изображение №6: показатели прочности AEM электролизеров с NiFe катализатором.
Было обнаружено, что частицы катализатора были вымыты как из анодного, так и из катодного выходных потоков. Это может свидетельствовать о том, что иономер с высоким IEC (TMA-70) не удерживал частицы катализатора во время непрерывной работы.
Увеличение силы связывания иономера можно было достичь путем применения того же иономера с более низким IEC при 60 °C.
На 6b показан кратковременный тест на прочность AEM электролизера с использованием иономера TMA-53. По результатам четко видно, что система работает стабильно в течение более 100 часов после начального повышения напряжения с 1.75 до 2.1 В. Начальное повышение напряжения в течение первых 40 часов, вероятно, связано с окислением фенила.
Вывод достаточно печальный — система хоть и показывает отличные результаты по производительности, но не может похвастаться тем же в аспекте долговечности.
Для более подробного ознакомления с нюансами исследования рекомендую заглянуть в доклад ученых.
Эпилог
В данном труде исследователи продемонстрировали модель связующей системы для электродов, которая способна повысить производительность AEM электролизера. Такой вариант по своим характеристикам не уступает современным PEM электролизерам, при этом он не нуждается в металлах платиновой группы, что значительно снижает себестоимость всей системы.
Связующее для электродов было синтезировано на основе результатов экспериментов с вращающимся дисковым электродом, которые показали важность высокого локального pH для эффективной реакции выделения водорода и реакции выделения кислорода.
Удаление фенильных групп из основной цепи полимера позволяет предотвратить образование кислых фенолов, которые могут нейтрализовать гидроксид четвертичного аммония и снизить рН электролита. Кроме того, повышение рН электродов было достигнуто путем увеличения содержания иономера и IEC.
AEM электролизер, использующий кватернизованный иономер полистирола аммония, продемонстрировал отличную производительность даже без циркулирующего щелочного раствора.
Конечно не обошлось и без недостатков. В дальнейшем ученые намерены провести ряд дополнительных исследований для улучшения производительности разработанной системы и для повышения ее долговечности.
В совокупности все рассмотренные наблюдения являются дополнительными сведениями в области разработки высокоэффективных систем электролизеров, а также позволяют понять, как эффективнее хранить возобновляемую энергию.
Как говорят сами авторы исследования, суть заключается в том, что источники возобновляемой энергии весьма нестабильны. За одинаковый промежуток времени можно получить разный объем энергии, поскольку могут быть разные условия (например, ветрогенератор в безветренную погоду не особо эффективно работает). Тем не менее, порой имеется излишек энергии, которую необходимо эффективно утилизировать. Авторы сего труда считают, что использовать данную возобновляемую энергию нужно для производства водорода, необходимость в котором из года в год только растет.
Благодарю за внимание, оставайтесь любопытствующими и хорошей всем рабочей недели, ребята. 🙂