Что такое синтез аммиака

4.2.2.1 Общие научные принципы химического производства (на примере промышленного получения аммиака, серной кислоты, метанола).

Производство аммиака

Промышленный синтез аммиака основан на прямом взаимодействии простых веществ — азота N₂ и водорода H₂. Азот, используемый при производстве аммиака, получают фракционной перегонкой жидкого воздуха, а водород – паровой конверсией угля или природного газа:

Рассмотрим уравнение взаимодействия азота с водородом:

Данная реакция является каталитической, т.е. ее скорость многократно возрастает в присутствии катализатора. В качестве катализатора синтеза аммиака из азот-водородной смеси используют катализатор на основе пористого железа.

Поскольку реакция взаимодействия азота с водородом является экзотермической, то для смещения равновесия в сторону образования аммиака процесс целесообразно проводить при низких температурах. Однако без нагревания скорость реакции взаимодействия азота с водородом ничтожно мала, поэтому для синтеза аммиака при выборе температурных условий приходится ориентироваться на «золотую середину». Такой «золотой серединой» является температура около 400-500 о С.

Негативным следствием использования высокой температуры является то, что равновесие реакции сильно смещается в сторону обратной реакции – разложения аммиака, вследствие чего падает его выход.

Согласно уравнению взаимодействия азота и водорода, при протекании реакции суммарное количество газообразных веществ уменьшается, ведь при взаимодействии 3 моль водорода и 1 моль азота (всего 4 моль) взамен образуется только 2 моль аммиака. Поэтому, исходя из принципа Ле Шателье, негативные эффекты, связанные с разложением аммиака, можно снизить, осуществляя процесс под высоким давлением. Давление азот-водородной смеси в колонне синтеза создается с помощью турбокомпрессора и составляет около 300 атм. Тем не менее, даже несмотря на использование колоссального давления, степень превращения азот-водородной смеси «за один заход» не превышает 20 %. Дальнейшее повышение давления по ряду причин невозможно, поэтому проблема низкого выхода решается довольно простым способом. Образовавшийся аммиак отделяется в сепараторе от непрореагировавшей азот-водородной смеси, а оставшаяся смесь направляется с помощью циркуляционного компрессора обратно в колонну синтеза вместе с новой порцией сырья. Такой прием носит название принципа циркуляции. Благодаря принципу циркуляции степень превращения азот-водородной смеси в аммиак удается повысить до 95%.

Производство серной кислоты

В качестве серосодержащего сырья для производства серной кислоты могут быть использованы сера или сероводород (побочные продукты нефтепереработки), минерал пирит FeS₂, а также сульфиды некоторых других d-элементов. Никакие другие виды сырья не используются.

В настоящий момент основным сырьем для производства серной кислоты являются сероводород и сера, поскольку они в огромных количествах образуются в качестве побочных продуктов нефтепереработки.

Однако же в школьной программе пока еще по-прежнему считается, что серная кислота производится преимущественно из пирита, в связи с чем и мы будем рассматривать основные стадии производства серной кислоты именно этого же сырья.

Первая стадия

Заключается в сжигании предварительно измельченного пирита в токе обогащенного кислородом воздуха. Процесс протекает в соответствии с уравнением:

Обжиг осуществляют при температуре около 800 о С в печи для обжига. В процессе обжига используют так называемый метод кипящего слоя – частицы измельченного пирита подаются в печь сверху, а воздух — снизу. В результате этого раскаленные частицы пирита оказываются подвешенными в токе воздуха, внешне напоминая кипящую жидкость.

После обжига пирита полученный печной газ, содержащий диоксид серы, отделяется от твердых примесей огарка (Fe₂O₃) с помощью циклона. Циклоном называют аппарат, в котором происходит грубая очистка печных газов за счет центробежной силы от наиболее крупных твердых частиц. Далее после грубой очистки смесь газов проходит более глубокую очистку уже от оставшихся мелких твердых частиц с помощью электрофильтра. Принцип действия электрофильтра основан на том, что к наэлектризованным металлическим пластинам прилипает пыль, которая после скопления ссыпается с них под собственным весом в приемник.

После очистки от твердых примесей печной газ направляется в нижнюю часть так называемой сушильной башни, в верхнюю часть которой впрыскивается концентрированная серная кислота на встречу газу. При таком варианте осуществления фактически сталкиваются два потока — смеси газов, идущей снизу, и струи жидкой концентрированной серной кислоты, текущей сверху. Очевидно, что в результате этого достигается максимальная степень «смешения» газа с осушающей жидкостью. Данный прием носит название принципа противотока.

Вторая стадия

После очистки от твердых примесей и осушки концентрированной серной кислотой газы поступают в контактный аппарат. В контактном аппарате расположены полки с катализатором V₂O₅, который катализирует взаимодействие диоксида серы с кислородом в соответствии с уравнением:

Аналогично реакции взаимодействия азота с водородом, рассмотренной выше, данная реакция также является каталитической, экзотермической и протекает с уменьшением количества газообразных веществ. Поэтому с точки зрения принципа Ле Шателье ее следовало бы проводить при низких температурах. Однако при низких температурах скорость реакции крайне низка, и ее осуществляют при оптимальной температуре около 400-500 о С. Смещения равновесия реакции в сторону разложения SO₃ при повышении температуры удается практически полностью избежать, проводя реакцию при повышенном давлении.

Третья стадия (заключительная)

После второй стадии образовавшийся триоксид серы поступает в часть установки, называемую поглотительной башней.

Из названия данного аппарата логичным было бы предположить, что триоксид серы в нем поглощается в этой части установки водой, ведь триоксид серы, взаимодействуя с водой, образует серную кислоту. Однако в реальности серный ангидрид SO₃ поглощают не водой (. ), а концентрированной серной кислотой. Связано это с тем, что при смешении серного ангидрида с водой выделяется колоссальное количество теплоты, в результате чего сильно возрастают температура, давление и образуются мельчайшие капли трудноуловимого сернокислотного тумана.

В результате поглощения SO₃ концентрированной серной кислотой фактически образуется раствор SO₃ в безводной серной кислоте, который называют олеумом. Далее образующийся олеум собирается в металлические емкости и отправляется на склад. Серную кислоту необходимой концентрации получают, добавляя к олеуму воду в нужной пропорции. В результате добавления воды избыток SO₃ превращается в серную кислоту.

Производство метанола

Производство метанола основано на реакции взаимодействия угарного газа CO с водородом H₂, которая протекает в соответствии с уравнением:

Технологическая цепочка производства метанола практически идентична таковой для получения аммиака. Это обусловлено определенным сходством реакций. Так, например, реакции образования аммиака и метанола являются экзотермическими, обратимыми, каталитическими и протекают с уменьшением объема газообразных веществ.

В синтезе метанола из угарного газа и водорода используются все те же приемы, что и в синтезе аммиака из азот-водородной смеси, в частности:

Источник

Аммиак: получение и свойства

Аммиак

Строение молекулы и физические свойства

В молекуле аммиака NH₃ атом азота соединен тремя одинарными ковалентными полярными связями с атомами водорода:

Геометрическая форма молекулы аммиака — правильная треугольная пирамида. Валентный угол H-N-H составляет 107,3 о :

Аммиак – бесцветный газ с резким характерным запахом. Ядовит. Весит меньше воздуха. Связь N-H — сильно полярная, поэтому между молекулами аммиака в жидкой фазе возникают водородные связи. При этом аммиак очень хорошо растворим в воде, т.к. молекулы аммиака образуют водородные связи с молекулами воды.

Способы получения аммиака

В лаборатории аммиак получают при взаимодействии солей аммония с щелочами. Поск ольку аммиак очень хорошо растворим в воде, для получения чистого аммиака используют твердые вещества.

Тщательно растирают ступкой смесь соли и основания и нагревают смесь. Выделяющийся газ собирают в пробирку (аммиак — легкий газ и пробирку нужно перевернуть вверх дном). Влажная лакмусовая бумажка синеет в присутствии аммиака.

Видеоопыт получения аммиака из хлорида аммония и гидроксида кальция можно посмотреть здесь.

Еще один лабораторный способ получения аммиака – гидролиз нитридов.

В промышленности аммиак получают с помощью процесса Габера: прямым синтезом из водорода и азота.

Процесс проводят при температуре 500-550 о С и в присутствии катализатора. Для синтеза аммиака применяют давления 15-30 МПа. В качестве катализатора используют губчатое железо с добавками оксидов алюминия, калия, кальция, кремния. Для полного использования исходных веществ применяют метод циркуляции непровзаимодействовавших реагентов: не вступившие в реакцию азот и водород вновь возвращают в реактор.

Более подробно про технологию производства аммиака можно прочитать здесь.

Химические свойства аммиака

1. В водном растворе аммиак проявляет основные свойства (за счет неподеленной электронной пары). Принимая протон (ион H + ), он превращается в ион аммония. Реакция может протекать и в водном растворе, и в газовой фазе:

Видеоопыт растворения аммиака в воде можно посмотреть здесь.

2. Как основание, аммиак взаимодействует с кислотами в растворе и в газовой фазе с образованием солей аммония.

Еще один пример : аммиак взаимодействует с водным раствором углекислого газа с образованием карбонатов или гидрокарбонатов аммония:

Видеоопыт взаимодействия аммиака с концентрированными кислотами – азотной, серной и и соляной можно посмотреть здесь.

В газовой фазе аммиак реагирует с летучим хлороводородом. При этом образуется густой белый дым – это выделяется хлорид аммония.

NH₃ + HCl → NH₄Cl

Видеоопыт взаимодействия аммиака с хлороводородом в газовой фазе (дым без огня) можно посмотреть здесь.

4. Соли и гидроксиды меди, никеля, серебра растворяются в избытке аммиака, образуя комплексные соединения – аминокомплексы.

Гидроксид меди (II) растворяется в избытке аммиака:

Если реакцию проводить в присутствии катализатора (Pt), то азот окисляется до NO:

Также возможно образование Na₂NH, Na₃N.

При взаимодействии аммиака с алюминием образуется нитрид алюминия:

2NH₃ + 2Al → 2AlN + 3H₂

Пероксид водорода также окисляет аммиак до азота:

2NH₃ + 3CuO → 3Cu + N₂ + 3H₂O

Источник

Технология синтеза аммиака. Аппаратное обеспечение производства

Это одно из самых многотоннажных химических производств в мире.

а) Физико-химические основы производства

Синтез аммиака осуществляется из азота и водорода по реакции:

Реакция обратимая, экзотермическая и характеризуется большим тепловым эффектном.

Согласно принципу Ле-Шателье равновесие ее смещается вправо с повышением давления и понижением температуры. Зависимость константы равновесия К_Р от температуры и давления имеется в справочной литературе.

Однако без использования катализаторов скорость реакции даже при температуре равной 1000 °С практически равна нулю. Это объясняется очень высокой энергией активации этой реакции.

Поэтому процесс проводят в присутствии твердых катализаторов. Как известно, гетерогенно-каталитические реакции имеют несколько стадий, в том числе:

А) диффузия молекул азота и водорода к поверхности зерен катализатора;

Б) хемосорбция этих молекул на поверхности катализатора;

В) поверхностная химическая реакция с образованием неустойчивых промежуточных комплексов и взаимодействие между ними;

Д) диффузия молекул аммиака от поверхности катализатора в газовую фазу.

Исследования показали, что наиболее медленной (лимитирующей) этого сложного процесса является стадия хемосорбции молекул азота, так как он имеет наибольшую молекулярную массу.

На основании этого вывода можно описать механизм синтеза аммиака упрощенной схемой:

Скорость обратимой реакции синтеза аммиака из водорода и азота на большинстве известных катализаторов можно описать уравнением Темкина- Пыжова:

(Рис. а). Зависимость содержания аммиака в АВС от температуры при различных объемных скоростях АВС.

(Рис. б). Зависимость содержания аммиака в АВС от температуры при различных давлениях.

(Рис. в). Зависимость содержания аммиака в АВС от давления при различных температурах.

Так как реакция синтеза аммиака обратима, то возможная степень превращения исходного сырья на железных катализаторах не превышает 20-40%. Поэтому все современные схемы производства являются циркуляционными, то есть подается в колонну синтеза многократно с постоянным выделением образовавшегося аммиака путем его конденсации при низких температурах. Достичь полной конденсации также не удается Зависимость остаточной концентрации аммиака в газовой фазе после его конденсации при давлении 30 МПа следующая:

Температура, град. С

аммиака в газовой фазе, % об.

б) Катализаторы синтеза аммиака

Наибольшей активностью обладают металлы восьмой группы таблицы Менделеева (Fe; Ru; Re и Os). В промышленности применяют железный катализаторы. Их получают сплавлением оксидов железа (FeO + Fe₂O₃) с активаторами и последующим восстановлением оксидов железа. В качестве активаторов применяют кислотного и амфотерного характера (Al₂O₃; SiO₂; TiO₂ и др.), а так оксиды щелочных и щелочноземельных металлов (K₂O; Na₂O; CaO; MgO и др.). Полученный катализатор имеет марку СА-1.

Восстановление смеси оксидов железа производится водородом по реакции:

Образующееся железо имеет тонкопористую губчатую структуры с большой удельной поверхностью.

ПРИНЦИПИАЛЬНАЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА

В зависимости от величины используемого давления различают:

— агрегаты низкого давления (10-16 МПа);

— агрегаты среднего давления (20-50 МПа);

— агрегаты высокого давления (80-100 МПа).

В мировой практике наиболее широко используются агрегаты среднего давления. В нашей стране агрегаты работают под давлением 30-36 МПа, а также несколько установок с давлением 45 МПа. Новые агрегаты строятся для давления 32 МПа, температур синтеза 420-500 °С, объемной скорости газа в единице объема слоя катализатора количеств 15-25 тыс. м 3 /(м 3. час). При этом удельная производительность катализатора составляет 20-40 т аммиака в сутки.

Свежая АВС сжимается в четырехступенчатом ц/б компрессоре до 32 МПа и после охлаждения в АВО поступает в нижнюю часть конденсационной колонны 8, где барботирует через слой сжиженного холодного аммиака и окончательно очищается от остаточных примесей СО, СО₂, Н₂О и паров масла. Сама она при этом насыщается аммиаком до 3-5 % и смешивается с циркуляционным газом. Далее смесь проходит по трубкам встроенного теплообменника в верхней части колонны 8, и направляется в межтрубное пространство выносного теплообменника 4. здесь он нагревается до 185-195 °С за счет тепла газов выходящих из колонны синтеза 2. Здесь он проходит снизу вверх по кольцевому зазору между корпусом колонны и кожухом насадки и поступает в межтрубное пространство встроенного теплообменника 4. Здесь он нагревается до температуры зажигания железного катализатора марки СА-1 (420-440 °С) за счет теплоты прореагировавших газов и затем последовательно проходит четыре слоя катализатора, при этом концентрация аммиака возрастает до 15-20 %.

Пройдя через центральную трубу при 500-520 °С азотоводородоаммиачная смесь попадает в трубки встроенного теплообменника, где охлаждается до 330 °С. Дальнейшее охлаждение этой смеси до 215 °С осуществляется в подогревателе питательной воды 3 и выносном теплообменнике 4 до 65 °С. далее она охлаждается в АВО 7 до 40 °С. при этом достигается точка росы и часть аммиака конденсируется. Жидкий аммиак отделяется в сепараторе 6, а газовая смесь содержащая 10-15 % аммиака поступает в циркуляционный компрессор 5, где вновь дожимается до 31,5 МПа компенсируя потери давления в системе. Далее циркуляционный газ поступает в систему вторичной конденсации в конденсационную колонну 8 и испаритель жидкого аммиака 15. В колонне 8 газ охлаждается до 18 °С, а в трубках испарителей 15 до минус 5 °С за счет кипения в межтрубном пространстве жидкого аммиака, поступающего из холодильной станции. При этом из газа конденсируется дополнительное количество жидкого аммиака и смесь поступает в сепарационную часть конденсационной колонны 8, где газ отделяется от капелек жидкого аммиака и смешивается со свежей АВС и циркуляционным газом. Газовая смесь проходит вверх по колонне через трубки встроенного т/о, затем выносной т/о 4 и попадает в колонну синтеза 2. Жидкий аммиак из первичного сепаратора 6 проходит через магнитный фильтр 16 где освобождается от катализаторной пыли и смешивается с жидким аммиаком образующимся в колонне 8. Затем его дросселируют до 4 МПа и отводят в сборник 11. При дросселировании из жидкого аммиака выделяется растворенные в нем газы (водород, азот, метан), это так называемые «танковые» газы, которые содержат 16-18 % аммиака. Эти газы направляются в испаритель 12 для отделения аммиака путем его конденсации при охлаждении до минус 25 °С.

Далее они проходят сепаратор 13, где отделяются от капелек жидкого аммиака и используются как топливо совместно с продувочными газами.

ОСНОВНОЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЕ ОБОРУДОВАНИЕ

Огневой подогреватель АВС

Огневой подогреватель АВС:

Колонна синтеза аммиака с полочной насадкой для катализатора

Представляет собой вертикальный аппарат, состоящий из двух корпусов высокого давления и внутренней насадки. Насадка состоит из катализаторной коробки и теплообменника. Катализаторная коробка размещена в корпусе высокого давления внутренним диаметром 2400 мм, высотой 22 м; толщина стенки основного корпуса составляет 250 мм. Теплообменник установлен в верхней части основного корпуса и в корпусе, расположенном сверху основного корпуса (диаметром 1000 мм, толщиной стенки 110 мм и высотой 6,5 м).

Между корпусами высокого давления и насадкой имеется зазор, по которому снизу вверх проходит газ, подаваемый колонну. Расчетная температура корпусов составляет 250 °С, расчетное давление 32 МПа.

Через все полки катализатора проходят два «кармана» для многозонных термопар. Температуру замеряют в двух точках на входе и выходе газа из слоя катализатора на каждой полке. В теплообменнике размещено 1920 трубок диаметром 12х1,5 мм.

Колонна синтеза аммиака с полочной насадкой:

Техническая характеристика: рабочее давление 32 МПа; допустимая температура стенки корпуса 250 °С; емкость (геометрическая 96,6 м 3 ); диаметр внутренний корпуса 2400 мм; длина корпуса 28750 мм; общая высота колонны 31620 мм; масса колонны без катализатора 450000 кг, масса катализатора 116000 кг; объем катализатора 43 м 3 ; допустимый перепад давлений 1,5 МПа.

Колонна синтеза аммиака с двойными теплоотводящими трубками

Представляет собой вертикальный аппарат, состоящий из корпуса высокого давления и насадки. Корпус рулонированный из стали марки 10Г2С1, крышка и днище кованые из стали 22Х3М; насадка из стали 12Х18Н10Т и 0Х18Н12М2Т.

Внутренний диаметр корпуса колонны составляет 2400, толщина стенки 265 мм, высота 18,4 м. Насадка состоит из катализаторной коробки, теплообменника и электроподогревателя.

Катализаторная коробка вмещает в себя 35 м 3 катализатора. В слое катализатора на всю его высоту равномерно размещены 363 двойные теплообменные трубки Фильда. Диаметр наружных труб 45х2 мм, внутренних 28х2 мм. В три кармана вставлены двенадцатизонные терпопары, замеряющие температуру по всей высоте катализатора.

Электроподогреватель мощностью 1,1 МВт, размещенный в центральной трубе катализаторной коробки, предназначен для зарогрева и восстановления катализатора, а также для поднятия температуры до начала процесса образования аммиака после остановок агрегата.

Теплообменник расположен под катализаторной коробкой. Количество теплообменных трубок равно 4698 штук, диаметр 20х2 мм, длина 3,5 м. Насадка снаружи теплоизолирована.

Газ при температуре 180 °С входит в колонну сверху, проходит вниз по кольцевому зазору между корпусом высокого давления и корпусом насадки, защищая корпус высокого давления от воздействия высоких температур из зоны катализа. Далее газ поступает в межтрубное пространство теплообменника где нагревается газом, выходящем из поднимается вверх по центральной трубе и поступает во внутренние теплообменные трубки Фильда. Температуру газа на входе в катализаторную коробку регулируют добавлением с основному потоку газа, байпасного газа. Во внутренних трубках газ нагревается от встречного потока газа в наружных трубках и кольцевое пространство между наружными и внутренними трубками, где нагревается до необходимой температуры начала реакции (температуры зажигания катализатора).

Выйдя из трубок Фильда, газ распределяется по всему, проходит сверху вниз весь объем катализатора. Из коробки газ поступает в трубки встроенного теплообменника, охлаждается и выходит из колонны при температуре 330 °С. Распределение температуры по высоте слоя катализатора показано на рис.

Насадка полностью извлекается из корпуса. Поэтому загрузку катализатора проводится вне корпуса. Расчетная температура корпуса высокого давления 250 °С, расчетное давление 32 МПа.

Корпус высокого давления выполнен из стали 10Г2С1 и 22Х3М, насадка из стали 12Х18Н10Т. Масса корпуса и деталей высокого давления 409 т, масса насадки без катализатора 96 т.

Колонна синтеза аммиака с двойными теплоотводящими трубками Фильда:

Техническая характеристика: рабочее давление 32 МПа; масса колонны с катализатором 600 т; Объем катализатора 35 м 3 ; геометрическая емкость 85 м 3 ; поверхность теплообмена 826 м 2 ; число трубок 4698; диаметр трубок 20х2 мм; длина трубок 3090 мм; допустимое гидравлическое сопротивление 2,0 МПа.

Распределение температуры по высоте слоя катализатора.

Температурный режим в колоннах синтеза аммиака по высоте катализаторной зоны:

Подогреватель питательной воды

Подогреватель питательной воды паровых котлов:

Выносной теплообменник

Аппараты воздушного охлаждения

Конденсационная колонна

Встроенный сепаратор находится в нижней части аппарата и снабжен устройством для тангенциального движения газа и сепарирующей насадкой из полуфарфовых колец Рашига. Выполнен из стали 10Г2С1, Ст. 20 и др. Масса аппарата 270 т.

Испаритель жидкого аммиака

Испаритель жидкого аммиака:

Сепаратор

Представляет собой горизонтальный аппарат диаметром 2400 мм и длиной 9 м. Газ входит в трубу диаметром 480 мм, имеющей по всей длине с двух сторон отверстия для выхода газа в сепарационный объем. Окончательное отделение мельчайших капелек жидкого аммиака происходит в пакетах из металлических сеток (демисторе).

Источник